Реакция алкиновой молнии
Реакция алкиновой застежки — это органическая реакция , которая включает изомеризацию нетерминального алкина в терминальный алкин. Впервые об этой реакции сообщил Алексей Фаворский в 1887 г. (Журнал Физ.-Хим. Соц., 19, 414 (1887)). Также об этой реакции сообщили Чарльз Аллен Браун и Аяко Ямасита в 1975 году. [1] Реакция изомеризации протекает для неразветвленных алкинов и ацетилиновых спиртов. Преобразование обеспечивает полезный подход для удаленной функционализации алкинов с длинной цепью. [2]
Для реакции требуется сильное основание . Основанием, использованным Брауном и Ямаситой, был 1,3-диаминопропанид калия , полученный in situ путем добавления гидрида калия к растворителю 1,3-диаминопропану . [1] Альтернативные подходы были исследованы из-за дороговизны и опасности гидрида калия; Было обнаружено, что этилендиамин является неподходящей заменой 1,3-диаминопропана. Например, для синтеза 9-децин-1-ола из 2-децин-1-ола литиевая соль 1,3-диаминопропана в присутствии калия трет- бутоксида дает выходы примерно 85%. [2]
- HO–CH 2 C≡C–(CH 2 ) 6 CH 3 → HO(CH 2 ) 8 –C≡CH
Механизм
[ редактировать ]Реакция алкиновой молнии требует сильного основания , которое может быть получено в результате реакции гидрида калия и диамина: [3] [1]
3-аминопропиламид калия депротонирует менее замещенный метилен, соседний с алкиновой группой. [3] [1]
Анион 3-аминопропиламина атакует тот же менее замещенный углерод, соседний с алленом , удаляя протон и катализируя аналогичный процесс, когда электроны из связи углерод-водород перемещаются, образуя тройную связь ( алкин ). [3] [1] Пи -электроны , составляющие соседнюю двойную связь в аллене, вынуждены атаковать вторую аминогруппу 3-аминопропиламина. Как и на предыдущем этапе, аминогруппа, удерживающая отрицательный заряд, действует как нуклеофил , а аминогруппа, не удерживающая этот отрицательный заряд, действует как электрофил .
Эти шаги будут повторяться, по существу перемещая алкин вдоль алкановой цепи до тех пор, пока не будет достигнут концевой алкин . [3] Как только будет достигнут терминальный алкин, анион 3-аминопропиламина атакует и удаляет концевой протон. Однако на этом процесс останавливается, поскольку электроны углерод-водородной связи не могут образовать дополнительную пи-связь поверх алкина. [3] [1] Таким образом, ацетилид- образуется анион. Мягкая кислотная обработка погасит анион ацетилида и анион 3-аминопропиламина. [1]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г К. А. Браун и А. Ямасита (1975). «Солевые гидриды и супероснования в органических реакциях. IX. Ацетиленовая застежка. Исключительно легкая контртермодинамическая многопозиционная изомеризация алкинов с 3-аминопропиламидом калия». Дж. Ам. хим. Соц. 97 (4): 891–892. дои : 10.1021/ja00837a034 .
- ^ Jump up to: а б Сюзанна Р. Абрамс и Анджела К. Шоу (1988). «Изомеризация тройной связи: от 2-до 9-децин-1-ола» . Органические синтезы . 66 :127 ; Сборник томов , т. 8, с. 146 .
- ^ Jump up to: а б с д и «Реакция алкиновой молнии» . СинАрхив . 2017. Архивировано из оригинала 22 декабря 2017 года . Проверено 19 декабря 2017 г.
{{cite web}}: CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )