2,3-сигматропная перегруппировка

2,3-Сигматропные перегруппировки представляют собой разновидность сигматропных перегруппировок и могут быть разделены на два типа. Перегруппировки аллильных сульфоксидов , аминооксидов , селеноксидов нейтральны . Перегруппировки карбанионов аллиловых эфиров анионные . ^[1] Общая схема такого рода перестановки такова:

Атом Y может представлять собой серу , селен или азот . Если Y представляет собой азот, реакция называется перегруппировкой Соммле-Хаузера , если участвует четвертичная аммониевая соль, или реакцией аза-Виттига, если участвует альфа-металлированный третичный амин; если Y — кислород, то это называется 2,3-перегруппировкой Виттига (не путать с известной реакцией Виттига фосфония , в которой участвует илид ). Если Y представляет собой серу, продукт можно обработать тиофилом с образованием аллильного спирта в так называемой перегруппировке Мислоу-Эванса .

[2,3]-перегруппировка может привести к образованию связи углерод-углерод. Его также можно использовать в качестве реакции расширения кольца . ^[2]

Стереоселективность

2,3-сигматропные перегруппировки могут обеспечить высокую стереоселективность . При вновь образованной двойной связи предпочтение отдается образованию Е- алкена или транс-изомерного продукта. Стереохимию вновь образованной связи CC предсказать труднее. пятичленного кольца Об этом можно судить по переходному состоянию . Как правило, Е-алкен способствует образованию анти-продукта , а Z-алкен способствует образованию син- продукта.

Диастереоселективность может быть высокой для Z-алкена с алкинильной, алкенильной или арильной группой, стабилизирующей анион. Диастереоселективность обычно ниже у E-алкенов. Углеводородные группы будут предпочитать экзо -ориентацию в переходном состоянии, подобном конверту. Анион-стабилизирующая группа в переходном состоянии будет отдавать предпочтение эндо -ориентации.

Ссылки

^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
^ Расширение кольца за счет 2,3-сигматропных сдвигов нестабилизированных илидов сульфония. Синтез восьми-десятичленных тиациклоалк-4-енов В. Цере, К. Паолуччи, С. Полличино, Э. Сандри и А. Фава. Журнал органической химии, 1978, 43 (25), 4826-4831. два : 10.1021/jo00419a024

[1] Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595

[2] Расширение кольца за счет 2,3-сигматропных сдвигов нестабилизированных илидов сульфония. Синтез восьми-десятичленных тиациклоалк-4-енов В. Цере, К. Паолуччи, С. Полличино, Э. Сандри и А. Фава. Журнал органической химии, 1978, 43 (25), 4826-4831. два : 10.1021/jo00419a024

[1]

[2]