Перегруппировка Кэрролла
Перегруппировка Кэрролла — это реакция перегруппировки в органической химии которая включает превращение β- кетоаллилового эфира , в α-аллил-β-кетокарбоновую кислоту. [1] Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием , конечным продуктом является γ,δ-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла представляет собой адаптацию перегруппировки Кляйзена и фактически является декарбоксилирующим аллилированием .
Механизм реакции
[ редактировать ]Перегруппировка Кэрролла (1940) в присутствии основания и при высокой температуре реакции (путь А ) протекает через промежуточный енол , который затем перегруппировывается в сигматропную перегруппировку Кляйзена. Следующим этапом является декарбоксилирование. При использовании палладия (0) в качестве катализатора реакция (Tsuji, 1980) протекает гораздо мягче (путь B ) с промежуточным аллил-катионом/карбоксилатным металлоорганическим комплексом. [2]
Декарбоксилирование предшествует аллилированию, о чем свидетельствует эта реакция, катализируемая тетракис(трифенилфосфин)палладием(0) : [3]
Асимметричное декарбоксилативное аллилирование
[ редактировать ]При введении подходящих хиральных лигандов реакция становится энантиоселективной . [4]
Первая зарегистрированная асимметричная перегруппировка катализируется трис (дибензилиденацетоном) дипалладием (0) и лигандом Троста : [3]
Похожая реакция [5] использует дополнительный нафтол .
В результате этой реакции образуется основной энантиомер с 88% энантиомерным избытком . Еще неизвестно, будет ли эта реакция иметь широкий масштаб, поскольку ацетамидная необходимым условием является группа.
реакции используется тот же катализатор, но другой лиганд В этой энантиоконвергентной : [6]
Область применения расширена до асимметричного α-алкилирования кетонов , замаскированных под их енолкарбонатные эфиры : [7]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кэрролл, М.Ф. «131. Присоединение α,β-ненасыщенных спиртов к активной метиленовой группе. Часть I. Действие этилацетоацетата на линалоол и гераниол». Журнал Химического общества 1940 , 704–706. дои : 10.1039/JR9400000704
- ^ Катализируемая палладием перегруппировка аллильных эфиров ацетоуксусной кислоты с образованием γ,δ-ненасыщенных метилкетонов Tetrahedron Letters , том 21, выпуск 33, 1980 , страницы 3199-3202 Исао Симидзу, Тосиро Ямада и Дзиро Цудзи два : 10.1016/S0040-4039(00)77444-2
- ^ Перейти обратно: а б Асимметричное аллильное алкилирование енолятов кетонов: асимметричный суррогат Клайзена Эрин С. Бургер и Джон А. Тунге Org. Летт. ; 2004 г .; 6(22) стр. 4113 - 4115; (Письмо) два : 10.1021/ol048149t
- ^ Энантиоселективные декарбоксилативные аллильные алкилирования, катализируемые палладием Шу-Ли Ю и Ли-Синь Дай Ангью. хим. Межд. Эд. 2006 , 45, 5246 – 5248 два : 10.1002/anie.200601889
- ^ Кувано, Р.; Исида Н.; Мураками, М. «Асимметричная перегруппировка Кэрролла аллиловых α-ацетамидо-β-кетокарбоксилатов, катализируемая хиральным комплексом палладия». Химические коммуникации 2005 , (31), 3951–3952. дои : 10.1039/b505105c
- ^ Дерацемизация четвертичных стереоцентров посредством Pd-катализируемого энантиоконвергентного декарбоксилативного аллилирования рацемических b-кетоэфиров Джастин Т. Мор, Дуглас К. Бехенна, Эндрю М. Харнед и Брайан М. Столц Ангью. хим. Межд. Эд. 2005 , 44, 6924 –6927 два : 10.1002/anie.200502018
- ^ Асимметричное аллильное α-алкилирование ациклических кетонов, катализируемое палладием Барри М. Трост и Цзяи Сюй Дж. Ам. хим. Соц. ; 2005 г .; 127(49) стр. 17180 – 17181; (Коммуникация) два : 10.1021/ja055968f