Окисление Райли
 | В этой статье есть несколько проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалять эти шаблонные сообщения )
|
| Окисление Райли | |
|---|---|
| Назван в честь | Гарри Листер Райли |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
Окисление Райли представляет собой диоксидом селена опосредованное окисление метиленовых групп , соседних с карбонилами . Впервые об этом сообщили Гарри Листер Райли и его коллеги в 1932 году. [1] В последующее десятилетие использование окисления, опосредованного селеном , быстро расширилось, и в 1939 году Андре Гийемона и его коллеги открыли опосредованное диоксидом селена окисление олефинов в аллильном положении. [2] Сегодня опосредованное диоксидом селена окисление метиленовых групп до альфа- кетонов и аллильного положения олефинов известно как окисление Райли. [3]
Механизм
[ редактировать ]Механизм окисления группы -CH 2 C(O)R SeO 2 хорошо изучен. [4] [5] [6] [7] Окисление карбонильных альфа-метиленовых позиций начинается с атаки енольного таутомера на электрофильный селеновый центр. После перегруппировки и потери воды второй эквивалент воды атакует альфа-положение. На последней стадии высвобождается селеновая кислота с образованием 1,2-дикарбонильного продукта.
Аллиловое окисление с использованием диоксида селена протекает через еновую реакцию в электрофильном селеновом центре. 2,3 -сигматропный сдвиг , подобное конверту , протекающий через переходное состояние , дает сложный эфир аллилселенита, который при гидролизе дает аллиловый спирт. ( E )-ориентация вокруг двойной связи, являющаяся следствием конвертообразного переходного состояния, наблюдается при образовании предпоследнего эфира и сохраняется на стадии гидролиза с образованием ( E ) -аллилового спирта . [4] [8]
Объем
[ редактировать ]Окислению Райли поддаются различные карбонильные и олефиновые системы с высокой степенью региоконтроля, основанного на характере замещения данной системы.
Кетоны с двумя доступными положениями α-метилена реагируют быстрее в наименее затрудненном положении: [1]
Аллильное окисление можно предсказать по характеру замещения в олефине. В случае 1,2-дизамещенных олефинов скорости реакций следуют CH > CH 2 > CH 3 :
Геминально-замещенные олефины реагируют в том же порядке скоростей реакции, что и выше: [2]
Трехзамещенные алкены проявляют реакционную способность на более замещенном конце двойной связи. Порядок реакционной способности следующий: CH 2 > CH 3 > CH:
В результате перегруппировки двойной связи концевые олефины имеют тенденцию давать первичные аллильные спирты:
Циклические алкены предпочитают подвергаться аллильному окислению внутри кольца, а не аллильному положению в боковой цепи. В мостиково-кольцевых системах правило Бредта соблюдается и позиции плацдарма не окисляются:
Приложения
[ редактировать ]В своем полном синтезе стрихнина Р.Б. Вудворд и его коллеги использовали окисление Райли для получения транс-глиоксаля. Эпимеризация альфа-водорода привела к образованию цис -глиоксаля, который самопроизвольно подвергался циклизации с вторичным амином с образованием дегидрострининона. [9]
Окисление, опосредованное диоксидом селена, было использовано при синтезе дитерпеноида рианодола. [10]
Диоксид селена опосредует аллильное окисление с образованием ингенола. [11]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Райли, Гарри Листер; Морли, Джон Фредерик; Друг, Норман Альфред Чайлд (1 января 1932 г.). «255. Селена диоксид — новый окислитель. Часть I. Его реакция с альдегидами и кетонами». Журнал Химического общества (возобновленный) : 1875–1883. дои : 10.1039/jr9320001875 . ISSN 0368-1769 .
- ^ Jump up to: а б Гиймона (1939). «Окисление этиленовых углеводородов диоксидом селена» .
- ^ Курти, Ласло (29 сентября 2005 г.). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . стр. 380–381. ISBN 978-0-12-429785-2 .
- ^ Jump up to: а б Трахтенберг, Эдвард Н.; Нельсон, Чарльз Х.; Карвер, Джейн Р. (1 мая 1970 г.). «Механизм окисления олефинов диоксидом селена». Журнал органической химии . 35 (5): 1653–1658. дои : 10.1021/jo00830a083 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Шарплесс, Карл Барри ; Гордон, Кеннет М. (1 января 1976 г.). «Окисление кетонов и альдегидов диоксидом селена. Доказательства промежуточного действия бета-кетоселениновой кислоты». Журнал Американского химического общества . 98 (1): 300–301. дои : 10.1021/ja00417a083 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Варпехоски, Массачусетс; Шабо, Б.; Шарплесс, Карл Барри (1 июля 1982 г.). «Окисление диоксидом селена эндоциклических олефинов. Доказательства пути диссоциации-рекомбинации». Журнал органической химии . 47 (15): 2897–2900. дои : 10.1021/jo00136a017 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Шафер, Синтия М.; Морс, Дэниел И.; Молинский, Тадеуш Ф. (1996). «Механизм SeO2 способствует окислительной перегруппировке 2-замещенных оксазолинов в дигидрооксазиноны: изотопная маркировка и кинетические исследования». Тетраэдр . 52 (46): 14475–14486. дои : 10.1016/0040-4020(96)00902-7 .
- ^ Стивенсон, LM; Спет, доктор медицинских наук (1979). «Механизм аллильного гидроксилирования диоксидом селена». Журнал органической химии . 44 (25): 4683–4689. дои : 10.1021/jo00393a045 .
- ^ Вудворд, РБ; Кава, Майкл П.; Оллис, штат Вирджиния; Голод, А.; Даеникер, Хьюстон; Шенкер, К. (1 сентября 1954 г.). «Полный синтез стрихнина». Журнал Американского химического общества . 76 (18): 4749–4751. дои : 10.1021/ja01647a088 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 13305562 . S2CID 42677858 .
- ^ Чуанг, Кангвей В.; Сюй, Чен; Райсман, Сара Э. (26 августа 2016 г.). «15-этапный синтез (+)-рианодола» . Наука . 353 (6302): 912–915. Бибкод : 2016Sci...353..912C . дои : 10.1126/science.aag1028 . ISSN 0036-8075 . ПМК 5505075 . ПМИД 27563092 .
- ^ Йоргенсен, Ларс; МакКерролл, Стивен Дж.; Каттруфф, Кристиан А.; Унгехойер, Феликс; Фелдинг, Якоб; Бэран, Фил С. (23 августа 2013 г.). «14-этапный синтез (+)-ингенола из (+)-3-карена». Наука . 341 (6148): 878–882. Бибкод : 2013Sci...341..878J . дои : 10.1126/science.1241606 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 23907534 . S2CID 26998997 .