Перестановка Брука
В органической химии относится перегруппировка Брука к любой миграции [1, n ] углерода в силильный кислород. Перегруппировку Адриан впервые наблюдал в конце 1950-х годов канадский химик Гиббс Брук (1924–2013), в честь которого и названа реакция. [1] Эту миграцию можно стимулировать различными способами, в том числе термически, фотолитически или в основных/кислых условиях. [2] В прямом направлении эта силильная миграция приводит к образованию силиловых эфиров в качестве продуктов, что обусловлено стабильностью связи кислород-кремний.
Силильные заместители могут быть алифатическими или ароматическими , и если кремний является центром хиральности , то миграция происходит с удерживанием в этом центре. Эта миграция происходит через переходное состояние в котором кремний является пятикоординатным , и несет частичный отрицательный заряд. [3] Если у углеродного центра, к которому присоединена силильная группа, присутствует центр хиральности, то в этом центре происходит инверсия. Например, если (триметилсилил)метанол подлежит депротонированию, произойдет перегруппировка [1,2]-Брука.
Механизм реакции
[ редактировать ]Механизм реакции этой перегруппировки зависит от условий, в которых происходит перегруппировка, и природы исходного вещества. [2] Анионные перегруппировки являются наиболее распространенными наблюдаемыми перегруппировками Брука, и их механизмы можно разделить на две общие категории. Первая категория начинается с отрыва протона от ближайшей группы основанием гидроксильной . При этом образуется алкоксид , который затем действует как нуклеофил и атакует атом кремния в реакции нуклеофильного замещения , при этом метиленовая группа действует как уходящая группа . Образовавшийся карбанион затем протонируется видами HB с образованием продукта. В случае, когда используемое основание расходуется в реакции (т.е. бутиллитий ), тогда карбанион может действовать как основание для дальнейшего депротонирования исходного материала с образованием конечного продукта.
Предлагаемое переходное состояние для этой стадии реакции представляет собой трехчленное кольцо со значительным накоплением отрицательного заряда на атоме углерода и атоме кремния, как продемонстрировали сигма- и ро- исследования Хэммета. Эта реакция обычно протекает с низкой энергией активации и большой отрицательной энтропией активации . Это дополнительно поддерживает циклическое трехчленное переходное состояние, поскольку оно будет значительно более упорядоченным, чем основное состояние исходного материала. Реакция протекает с общим удерживанием в кремниевом центре, как показано с помощью цикла Вальдена (показано ниже). Это подтверждает наличие пятикоординатного кремния как части механизма, поскольку тригональная бипирамидальная геометрия вокруг кремния с одной осью O или C, а другой экваториальной могла бы объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации в центре кремния. Этот механизм также протекает с инверсией углеродного центра.
Известно, что эта реакция обратима. В зависимости от относительной стабильности образующихся карбаниона и окси-аниона силиловый эфир вполне способен перегруппироваться в разновидность, в которой кремний связан с атомом углерода и присутствует свободный спирт. Это можно было бы назвать перегруппировкой Ретро-Брука.
Вторая категория анионных перегруппировок ручья включает нуклеофильную атаку sp. 2 гибридизованный центр для генерации окси-аниона, удаленного от атома кремния на два атома. Затем он может подвергаться внутримолекулярной атаке окси-аниона с образованием силилового эфира, но окончательная судьба карбаниона часто зависит от рассматриваемого субстрата. Например, попытка провести реакцию Виттига с ацилсиланом приводит к образованию силиленольного эфира вместо ожидаемого алкена из-за отщепления карбанионом вместо протонирования, как показано выше.
Было показано, что перегруппировка Брука происходит с сохранением конфигурации в центре кремния, как показано в следующем цикле Вальдена:
Известно, что все этапы этого цикла протекали с сохранением конфигурации, за исключением атаки литиевого реагента (которая происходила путем инверсии) и перегруппировки Брука, которая исследовалась. Начав с хирального кремния известной конфигурации, можно определить стереохимию реакции, глядя на удельное вращение восстановленного силана. Поскольку известно, что реакция литиевого реагента протекает с инверсией, то восстановленный силан должен быть энантиомером, противоположным исходному силану (одинарная инверсия), если перегруппировка Брука протекает с удерживанием, и тем же энантиомером, если реакция протекает с инверсией (двойная инверсия). инверсия). Экспериментально выделенный силан представлял собой противоположный энантиомер, что показывает, что реакция протекает с удерживанием в кремниевом центре.
Объем
[ редактировать ]известны перегруппировки Брука В ацилсиланах . [4] Кроме того, ацилсиланы хорошо известны своим гидролизом в основном растворе до силанола и альдегида . Это происходит посредством перегруппировки Брука, инициируемой атакой карбонильной группы . Родственная реакция, включающая первоначальную атаку кремниевого центра, вызывает миграцию одной из кремниевых групп к карбонильному углероду, что инициирует перегруппировку Брука. Если кремниевая группа была хиральной, конечным продуктом является хиральный силиловый эфир, поскольку миграция происходит стереоспецифично .
Перегруппировки, аналогичные перегруппировке Брука, известны и для многих других типов атомов. К ним относятся азот , фосфор , [5] и сера в качестве нуклеофильного компонента, а аналоги бора и германия известны как электрофильный компонент.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Брук, А.Г. (1958). «Изомерия некоторых α-гидроксисиланов в силиловые эфиры». Дж. Ам. хим. Соц . 80 (8): 1886–1889. дои : 10.1021/ja01541a026 .
- ^ Jump up to: а б Брук, AG; Бассиндейл, Арканзас (1980). «Глава 9. Молекулярные перегруппировки кремнийорганических соединений». Перегруппировки в основном и возбужденном состояниях, Том 2 . Нью-Йорк: Академическая пресса. стр. 149–221. ISBN 9781483218724 .
- ^ Брук, AG (1974). «Молекулярные перегруппировки кремнийорганических соединений». Акк. хим. Рез . 7 (3): 77–84. дои : 10.1021/ar50075a003 .
- ^ Патросинио, Амаури Ф. и Моран, Пауло Дж. С. Ацилсиланы и их применение в органической химии . Ж. Браз. хим. Сок., 2001, т.12, №1, с.07-31. ISSN 0103-5053. Интернет-статья
- ^ Энгель, Роберт; Коэн, Джейми Ли Иолани (2004). Синтез углерод-фосфорных связей (2-е изд.). ЦРК Пресс . ISBN 0-8493-1617-0 . LCCN 2003060796 .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )