Перестановка Ферье
Перегруппировка Ферье — это органическая реакция , которая включает реакцию нуклеофильного замещения в сочетании с аллильным сдвигом в гликале (2,3- ненасыщенном гликозиде ). Его открыл углеводист химик- Роберт Дж. Ферье . [1] [2]
Механизм
[ редактировать ]На первом этапе образуется делокализованный ион аллилоксокарбения ( 2 ), обычно с помощью кислоты Льюиса, такой как хлорид индия (III) или трифторид бора . Этот ион in situ реагирует со спиртом, образуя смесь α( 3 ) и β( 4 ) аномеров 2-гликозида со смещением двойной связи в положение 3,4. [3]
Примеры
[ редактировать ]| кислота Льюиса | Алкоголь | Условия | Результаты |
|---|---|---|---|
| InClInCl3 | метанол | в дихлорметане | а:б = 7:1 [4] |
| диоксан | вода | обогрев | 75% доходность [5] |
| SnClSnCl4 | метанол | в дихлорметане, –78 °С, 10 мин. | Выход 83%, α:β = 86:14. [6] |
| БФ 3 · О(С 2 Н 5 ) 2 | изопропанол | в дихлорметане, КТ , 24 часа | 95% доходность [7] [8] |
| ZnCl 2 | этанол | в толуоле , КТ, 30–60 мин. | Выход 65–95%, α:β = 89:11. [9] [10] |
| БФ 3 ·О(С 2 Н 5 ) 2 | бензиловый спирт | в дихлорметане, от –20 °C до комнатной температуры, 1 час | 98% доходность [11] |
Модификации
[ редактировать ]Образование С-гликозидов
[ редактировать ]Заменяя спирт силаном , можно получить С-гликозиды. С триэтилсиланом (R'=H) в результате реакции образуется 2,3-ненасыщенный дезоксисахар. [3]
Азотный аналог
[ редактировать ]Аналогичная реакция с азотом в качестве гетероатома была описана в 1984 году для синтеза антибиотического вещества стрептазолина . [12]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ферье, Роберт Дж. (1979). «Ненасыщенные углеводы. Часть 21. Замыкание карбоксильного кольца производного гекс-5-енопиранозида». Дж. Хим. Соц. Перкин Транс. 1 : 1455–1458. дои : 10.1039/P19790001455 .
- ^ Ферье, Роберт Дж.; Зубков О.А. (2003). «Превращение гликалей в 2,3-ненасыщенные гликозильные производные». Орг. Реагировать. 62 : 569–736. дои : 10.1002/0471264180.или062.04 . ISBN 0-471-26418-0 .
- ^ Jump up to: а б Константинович, Станимир; и др. (2001). «Перегруппировка Ферье как ключевой этап синтеза C7–C16-алкил-2,3-дидезоксиглюкозидов из глюкозы и C7–C16-алканолов» (PDF) . Ж. Серб. хим. Соц . 66 (8): 499–505. дои : 10.2298/JSC0108499K .
- ^ Бога, СБ; Баласубраманян, К.К. (2004). «Перегруппировка Ферье, катализируемая трихлоридом индия - простой синтез 2,3-ненасыщенных гликозидов» . Аркивок : 87–102. ( в открытом доступе ) публикация
- ^ Берт. Фрейзер-Рид; Бруно. Радатус (1970). «4,6-Ди-О-ацетил-альдегидо-2,3-дидезокси-D-эритро-транс-гекс-2-еноза. Вероятная причина появления буквы «ал» в триацетилглюкале Эмиля Фишера». Дж. Ам. хим. Соц . 92 (17): 5288–5290. дои : 10.1021/ja00720a087 .
- ^ Элеутерио Альварес; Мария Т. Диас; Рикардо Перес; Хосе Л. Равело; Алисия Регейро; Хосе А. Вера; Дасил Зурита; Хулио Д. Мартин (1994). «Простые конструкции для создания сложных каркасов трансконденсированных полиэфирных токсинов. Линейная стратегия, основанная на энтропийно предпочтительном расширении оксиранового кольца в эпоксициклоалкенах с последующей циклизацией, образующей связи углерод-углерод или углерод-кислород». Дж. Орг. Хим . 59 (10): 2848. doi : 10.1021/jo00089a034 .
- ^ Ферье, Р.Дж.; Прасад, Н. (1969). «Ненасыщенные углеводы. Часть IX. Синтез 2,3-дидезокси-α-D-эритрогекс-2-енопиранозидов из три-О-ацетил-D-глюкаля». Журнал Химического общества C: Organic (4): 570–575. дои : 10.1039/J39690000570 .
- ^ Ферье, Р.Дж.; Прасад, Н. (1969). «Ненасыщенные углеводы. Часть X. Эпоксидирование и гидроксилирование 2,3-дидезокси-α-D-гекс-2-енопиранозидов. Четыре метил-4,6-ди-О-ацетил-2,3-ангидро-α-D- гексопиранозиды». Журнал Химического общества C: Organic (4): 575–580. дои : 10.1039/J39690000575 .
- ^ Келли, Дэвид Р.; Пиктон, Марк Р. (2000). «Каталитическая трициклизация, опосредованная радикалом олова. Часть 1. Исследования моноциклизации». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 (10): 1559. doi : 10.1039/b000661k .
- ^ Келли, Дэвид Р.; Пиктон, Марк Р. (2000). «Каталитическая трициклизация, опосредованная радикалом олова. Часть 2». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 (10): 1571. doi : 10.1039/b000662i .
- ^ Донохью, Тимоти Дж.; Блейдс, Кевин; Хелливелл, Мадлен (1999). «Синтез аминосахаров с использованием реакции направленного дигидроксилирования». Химические коммуникации (17): 1733–1734. дои : 10.1039/a904991f .
- ^ Козиковски, А.П., Парк Пхён-ук (1984). «Синтез 2-замещенных .DELTA.3-пиперидинов: азотистый аналог перегруппировки Ферье. Подход к стрептазолину». Дж. Орг. Хим . 49 (9): 1674–1676. дои : 10.1021/jo00183a044 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )