Гликаль
Гликаль — это название циклических еноловых эфиров производных сахаров , имеющих двойную связь между углерода атомами 1 и 2 кольца. Термин «гликаль» не следует использовать для обозначения ненасыщенного сахара, имеющего двойную связь в любом положении, кроме как между атомами углерода 1 и 2. [ 1 ]
История
[ редактировать ]Первый гликаль был синтезирован Германом Эмилем Фишером и Карлом Заком в 1913 году. [ 2 ] Они синтезировали этот 1,2-ненасыщенный сахар из D- глюкозы и назвали свой продукт D-глюкалем. Фишер считал, что синтезировал альдегид , и поэтому дал продукту название, которое предполагало это. [ 3 ] К тому времени, когда он обнаружил свою ошибку, название «гликаль» было принято как общее название для всех сахаров с двойной связью между атомами углерода 1 и 2. [ 4 ]
Телосложение
[ редактировать ]
Гликали могут образовываться в виде пиранозных (шестичленных) или фуранозных (пятичленных) колец, в зависимости от моносахарида, используемого в качестве исходного материала для синтеза гликаля. Гликали также можно классифицировать как эндо -гликали или экзо -гликали. Гликаль является эндогликалем, когда двойная связь находится внутри кольца. Если гидроксильная группа углерода 1 была заменена другим атомом углерода, двойная связь также может образоваться вне кольца между углеродом 1 и этим новым углеродом. В этом случае продукт называется экзо -гликалем. [ 5 ] Наиболее глубоко изучена гликальная конформация эндогликаля пиранозы . Предпочтительной конформацией этого гликала является полукресло. [ 6 ] результат, подтвержденный квантово-механическими расчетами. [ 7 ]
Синтез
[ редактировать ]Первоначальный гликальный синтез Фишера представлял собой восстановительное отщепление гликозилгалогенида цинком. Этот гликозилгалогенид был образован из исходного моносахарида. [ 8 ] Некоторые другие синтетические маршруты включают:
- Метатезис замыкания кольца [ 9 ]
- Реакция тиогликозидов с нафталинидом лития. [ 10 ]
- Мезилирование аномерного гидроксила и образование аномерного комплекса палладия, который подвергается бета-элиминированию. [ 10 ]
Общий пример каждого синтетического маршрута приведен ниже (нарисован с первым обсуждаемым синтезом внизу справа, при движении по часовой стрелке):
Реакции и использование
[ редактировать ]Двойная связь гликаля позволяет множество других функциональных групп ввести в моносахарид . Как и алкен , гликаль может подвергаться электрофильному присоединению по двойной связи, добавляя новые атомы, такие как галогены , эпоксиды и азот. Гликальная двойная связь также позволяет легко ввести дезокси-положение (углерод в кольце, к которому не связан кислород). [ 8 ]
Гликали имеют множество применений в химии синтетических углеводов. Их обычно используют в качестве доноров гликозилирования, что означает, что они могут реагировать с другими моносахаридами с образованием более длинной цепи моносахаридов, называемой олигосахаридом. [ 11 ]
Гликали также могут найти интересное применение при изучении биологических систем, особенно ферментов. D-глюкаль и меченный радиоактивным изотопом D-галактал использовались для избирательного связывания аминокислот в активных центрах нескольких ферментов. Эти ферментно-гликальные комплексы позволяют идентифицировать аминокислоты, которые необходимы для катализа, и позволяют лучше понять, как функционируют эти ферменты. [ 12 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК «Номенклатура углеводов»
- ^ «ГЛИКАЛИ. Обширные, интересные и недорогие исходные материалы для синтеза строительных блоков» . Архивировано из оригинала 5 июня 2009 г. Проверено 30 ноября 2018 г.
- ^ Линдхорст, ТК (2007). Основы химии и биологии углеводов . Вайли-ВЧ. ISBN 978-3-527-31528-4 .
- ^ Фрейзер-Рид, Бо; Тацута, К.; Тим, Иоахим (2001). Гликосаука: химия и химическая биология I-III . Спрингер. ISBN 3-540-67764-Х .
- ^ Тайлфюмье, К.; Чаплёр, Ю. (2004). «Синтез и использование экзогликалей». Химические обзоры . 104 (1): 263–292. дои : 10.1021/cr030640v . ПМИД 14719977 .
- ^ Пигмен, WW; Вольфром, ML ; Типсон, Р.С. (1950). Достижения в химии углеводов . Академическая пресса. ISBN 0-12-007226-2 .
- ^ Эрнст, К.; Пьяченца, М.; Гримме, С.; Клаффке, В. (2003). «Эпоксидирование C-разветвленных гликалей: неожиданные стереохимические результаты и их теоретическое обоснование». Исследование углеводов . 338 (3): 231–236. дои : 10.1016/S0008-6215(02)00406-8 . ПМИД 12543555 .
- ^ Jump up to: а б Линдберг, Ти Джей; Хармата, М.; Вендер, Пенсильвания (2004). Стратегия и тактика органического синтеза . Академическая пресса. ISBN 0-12-450287-3 .
- ^ Калименте, Д.; Постема, МГД (1999). «Получение гликозидов C-1 посредством метатезиса олефинов. Конвергентный и гибкий подход к синтезу C-гликозидов». Журнал органической химии . 64 (6): 1770–1771. дои : 10.1021/jo982331o . ПМИД 11674258 .
- ^ Jump up to: а б Сомск, Л. (2001). «Карбанионная реакционная способность аномерного центра углеводов». Химические обзоры . 101 (1): 81–136. дои : 10.1021/cr980007n . ПМИД 11712195 .
- ^ Данишевский, С.Дж.; МакКлюр, К.Ф.; Рэндольф, Джей Ти; Руджери, РБ (1993). «Стратегия твердофазного синтеза олигосахаридов». Наука . 260 (5112): 1307–1309. Бибкод : 1993Sci...260.1307D . дои : 10.1126/science.8493573 . ПМИД 8493573 .
- ^ Сигман, DS (1992). Механизмы катализа . Академическая пресса. ISBN 0-12-122720-0 .