Кетеновое циклоприсоединение
Кетеновые циклоприсоединения представляют собой реакции пи-системы кетенов с ненасыщенными соединениями с образованием четырехчленных или более крупных колец. Известны [2+2], [3+2] и [4+2] варианты реакции. [1]
Введение
[ редактировать ]Кетены могут реагировать с ненасыщенными соединениями с образованием четырехчленных или более крупных колец. Первыйпример этого явления наблюдался в 1908 году, [2] и с тех пор циклоприсоединения кетеноврасширился и приобрел синтетическую полезность. Существуют примеры циклоприсоединения [2+2], [3+2] и [4+2],а сопряженные кетены также могут выступать в качестве 4π-партнеров в [4+2]-циклоприсоединениях. [3] Уникальная геометрия переходного состояния [2+2]-кетенового циклоприсоединения имеет важные стереохимические последствия (см. ниже).
(1)
Механизм и стереохимия
[ редактировать ]Преобладающий механизм
[ редактировать ]Циклоприсоединение кетена протекает по согласованному механизму [2+2] циклоприсоединения.Кетены, в отличие от большинства алкенов, могут располагаться антарафациально по отношению к другим алкенам. Таким образом, супрафациально-антарафациальная геометрия, необходимая для согласованного термического [2+2] циклоприсоединения, может быть достигнута в реакцияхкетенов. [4] Эта геометрия имеет интересное следствие: более объемный заместитель в кетене будет стремитьсяв конечном итоге оказаться на более стерически затрудненной стороне циклобутанонового кольца. В переходном состоянии циклизации небольшой заместитель направлен в сторону алкена. Эта модель также объясняет большую реакционную способность цис- алкенов по сравнению с транс -алкенами в [2+2]-кетеновых циклоприсоединениях. [5]
(2)
Конфигурация олефина сохраняется в продукте циклоприсоединения. Электроноакцепторные заместители в кетене и донорные заместители в алкене ускоряютреакция, [6] но дизамещенные кетены реагируют медленно из-за стерических затруднений. [7] Орбитальные коэффициенты можно использовать для определения региоселективности.
Энантиоселективные варианты
[ редактировать ]Использование хиральных аминных катализаторов позволило получить продукты циклоприсоединения с высоким энантиомерным избытком. [8]
(3)
Область применения и ограничения
[ редактировать ]Кетены могут участвовать в циклоприсоединениях [2+2], [3+2] или [4+2] (в качестве компонента 2π или 4π). Периселективность той или иной реакции зависит от строения как кетена, так и субстрата. Хотя реакция преимущественно используется для образования четырехчленных колец, ограниченное количество субстратов вступает в реакции [3+2] или [4+2] с кетенами. В этом разделе обсуждаются примеры всех трех способов циклоприсоединения.
Кетены могут димеризоваться, или два кетена могут реагировать друг с другом с образованием замещенных циклобутанонов. Тамобычно это два возможных продукта в зависимости от конкретных двойных связей, которые реагируют. Двузамещенные кетены даюттолько 1,3-циклобутандион. [9]
(4)
Кетены реагируют с алкенами с образованием циклобутанонов. Если продукт циклоприсоединения самого кетенажелательно, обычно используют дихлоркетен с последующим дегалогенированием парой цинк-медь. [10]
(5)
Циклические и ациклические диены обычно дают циклобутаноны, а не аддукты Дильса-Альдера. В реакцияхВ циклических диенах больший кетеновый заместитель находится в эндо- положении. [11] Фульвены обычно реагируют в кольце, оставляя двойную связь нетронутой. [12]
(6)
Кетены подвергаются [2+2]-циклоприсоединению с кетонами и альдегидами с образованием β-лактонов. кислота ЛьюисаДля этого процесса необходим катализ, если только карбонильное соединение не обладает сильно электронно-активным действием.выводя заместители. [13]
(7)
[3+2] Циклоприсоединения могут происходить с 1,3-диполями. Этот процесс кажется согласованным, нолюбая двойная связь кетенов может реагировать. [14]
(8)
В отличие от простых диенов, которые обычно реагируют по схеме [2+2] или образуют сложные смеси продуктов [4+2], гетеродиены часто реагируют по схеме [2+2].[4+2] мода. Например, β-амино- или -алкоксиненасыщенные кетоны реагируют с кетенами всмысл [4+2] для получения синтетически полезных выходов лактонов. [15]
(9)
Примеры, в которых винилкетен служит партнером 4π, редки, но кетенсодержащие гетеродиены, такие как ацилкетены, реагируют со многими гетеродиенофилами с образованием гетероциклических продуктов.с хорошей урожайностью. [16]
(10)
Условия и процедура эксперимента
[ редактировать ]Типичные условия
[ редактировать ]Циклоприсоединения с реагентами, которые при комнатной температуре являются жидкими, лучше всего проводить путем простого смешивания двух реагентов без растворителя. Если один из реагентов газообразный, удобнее использовать растворитель. Хотя полярные растворители и катализаторы ускоряют циклоприсоединение, они не имеют общего применения, поскольку также ускоряют димеризацию. О ходе реакции можно судить по исчезновению характерного желтого цвета кетена, по потере полосы около 2100 см-1. −1 в инфракрасном спектре или 1 H ЯМР-спектроскопия. Кетену, моноалкилкетенам и диметилкетенам обычно позволяют вступать в реакцию при комнатной температуре или ниже, тогда как кетены с более высокой молекулярной массой можно нагревать до температур выше 100°С. Кетен обычно используется в избытке, когда димеризация является основной побочной реакцией. Успех реакции часто определяется относительными скоростями циклоприсоединения и димеризации кетена.
Пример процедуры [17]
[ редактировать ](11)
В высушенную пламенем трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную атмосферой аргона, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой при постоянном давлении, помещали 0,40 г (18 ммоль) активированного цинка, 0,576 г (6 ммоль) 1-гептина. и 50 мл безводного эфира. К этой перемешиваемой смеси добавляли по каплям в течение 1 часа раствор 1,79 г (12 ммоль) оксихлорида фосфора (свежеперегнанного из карбоната калия), трихлорацетилхлорида (12 ммоль) и 10 мл безводного эфира. Затем смесь перемешивали при температуре кипения с обратным холодильником в течение 4 часов и остаточный цинк удаляли фильтрованием через слой целита. Эфирный раствор промывали водой, 5% раствором бикарбоната натрия и солевым раствором и сушили над карбонатом калия. После удаления эфира при пониженном давлении продукт очищали перегонкой из колбы при температуре бани 100° (0,1 мм) с получением 1,08 г (90%) указанного в заголовке соединения в виде прозрачного масла. ИК ν max (чистый) 1800, 1585 см −1 ; 1 H ЯМР (CDCl 3 ) δ 6,12 (м, 1H, J = 2 Гц), 2,7 (т, 2H, J = 6 Гц), 2,0–0,7 (м, 9H). Анальный. Расч. для C 9 H 13 Cl 2 O: C 52,19; Ч, 5,85. Найдено: С 52,10; Ч, 5,79.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хаятт, JA; Рейнольдс, PW Org. Реагировать. 1994 , 45 , 159. два : 10.1002/0471264180.or045.02
- ^ Фрэнсис Чик и Норман Томас Мортимер Уилсмор (1908) «Ацетилкетен: полимерид кетена», Журнал Химического общества, Transactions , 93 : 946-950.
- ^ Штаудингер, Х. Die Ketene , издательство Фердинанда Энке, Штутгарт, 1912.
- ^ Мур, HW; Уилбур, DS J. Org. хим. 1980 , 45 , 4483.
- ^ Рей, М.; Робертс, С.; Диффенбахер, А.; Дрейдинг, А.С. Хелв. Хим. Акта 1970 , 53 , 417.
- ^ Айзекс, Н.С.; Стэнбери, PFJ Chem. Соц., хим. Коммун. 1970 , 1061.
- ^ Хейсген, Р.; Майр, Х. Тетраэдр Летт. 1975 , 2965.
- ^ Винберг, Х.; Смотря, EJ J. Am. хим. Соц. 1982 , 104 , 166.
- ^ Тенуд, Л.; Вайленманн, М.; Даллвигк, Э. Хелв. Акта 1977 , 60 , 975.
- ^ Макмерри, JE; Миллер, Д. Д. Тетраэдр Летт. 1983 , 24 , 1885.
- ^ Англия, округ Колумбия; Креспан, CG J. Org. хим. 1970 , 35 , 3300.
- ^ Стадлер, Х.; Рей, М.; Дрейдинг, А.С. Хелв. Хим. Акта 1984 , 67 , 1854.
- ^ Мецгер, К.; Боррманн, Д.; Веглер, Р. Хим. Бер. 1967 , 100 , 1817.
- ^ Тексье, Ф.; Перевозчик.; Джаз, Дж.Дж. Соц., хим. Общий. 1972 , 199.
- ^ Мости, Л.; Меноцци, Г.; Биньярди, Дж.; Шеноне, П. Иль Фармако (Ed. Sci.) , 1977 , 32 , 794 [CA 1978, 88, 62262n].
- ^ Хантер, Г.; Венцельбургер, Дж. Юстус Либигс Энн. хим. 1976 , 1689.
- ^ Хасснер, А.; Диллон, JL J. Org. хим. 1983, 48 , 3382.
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с циклоприсоединением кетена, на Викискладе?
