Синтез ацетоуксусного эфира
| Синтез ацетоуксусного эфира | |||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Тип реакции | Реакция сцепления | ||||||||||
| Реакция | |||||||||||
| |||||||||||
| Условия | |||||||||||
| Температура | +Д | ||||||||||
| Идентификаторы | |||||||||||
| Портал органической химии | синтез ацетоуксусного эфира | ||||||||||
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000107 | ||||||||||
Синтез ацетоуксусного эфира представляет собой химическую реакцию, в которой этилацетоацетат алкилируется по α-углероду до обеих карбонильных групп, а затем превращается в кетон или, точнее, в α-замещенный ацетон . Это очень похоже на синтез малонового эфира .
Механизм
[ редактировать ]Сильное основание депротонирует дикарбонильный α-углерод. Этот углерод предпочтительнее метилового углерода, поскольку образующийся енолят является сопряженным и, таким образом, по резонансу стабилизируется . Затем углерод подвергается нуклеофильному замещению. При нагревании с водной кислотой вновь алкилированный эфир гидролизуется до β-кетокислоты, которая декарбоксилируется с образованием метилкетона. [1] [2] Алкилированный сложный эфир может подвергнуться второму замещению с образованием диалкилированного продукта.
Двойное депротонирование этилацетоацетата
[ редактировать ]В классическом синтезе ацетоуксусного эфира используется сопряженное основание 1:1. Однако этилацетоацетат является дипротонным: [3]
- CH 3 C(O)CH 2 CO 2 Et + NaH → CH 3 C(O) CH(Na) CO 2 Et + H
- CH 3 C(O)CH(Na)CO 2 Et + BuLi → LiCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et + BuH
Дианион (т.е. LiCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et) присоединяет электрофил к концевому углероду, как показано в следующей упрощенной форме: [3]
- LiCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et + RX → RCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et + LiX
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Смит, Дженис Горжински. Органическая химия: Второе изд . 2008. стр. 905–906.
- ^ Синтез ацетоуксусного эфира - алкилирование енолятов | PharmaXChange.info
- ^ Jump up to: а б Цзинь, Инхуа; Робертс, Фрэнк Г.; Коутс, Роберт М. (2007). «Стереоселективное удлинение изопреноидной цепи с помощью ацетоацетатного дианиона: [( E,E,E )-геранилгераниол из ( E,E )-фарнезола». Органические синтезы . 84 : 43. дои : 10.15227/orgsyn.084.0043 .