Эпоксидирование без Шарплесса

Эпоксидирование без Шарплесса
Назван в честь	Карл Барри Шарплесс
Тип реакции	Реакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химии	Sharpless-эпоксидирование
RSC Идентификатор онтологии	RXNO: 0000141

Реакция эпоксидирования Шарплесса — это энантиоселективная химическая реакция получения 2,3-эпоксиспиртов из первичных и вторичных аллильных спиртов . Окислителем является - трет бутилгидропероксид . В основе метода лежит катализатор, образованный из тетра(изопропоксида) титана и диэтилтартрата . ^[1]^[2]^[3]^[4]^[5]

2,3-Эпоксиспирты можно превратить в диолы , аминоспирты и простые эфиры . Реагенты для эпоксидирования по Шарплессу коммерчески доступны и относительно недороги. ^[6]К. Барри Шарплесс опубликовал статью о реакции в 1980 году и был удостоен Нобелевской премии по химии 2001 года за эту и связанные с ней работы по асимметричному окислению . Приз разделили Уильям С. Ноулз и Рёдзи Ноёри .

Катализатор

Типично 5–10 мол% катализатора. наличие 3Å (3Å MS). молекулярных сит Необходимо ^[7] Структура катализатора неизвестна, хотя предполагается, что он представляет собой димер [Ti(тартрат)(OR) ₂ ]. ^[8]

Селективность

Эпоксидирование аллильных спиртов является широко используемым преобразованием в тонком химическом синтезе. Хиральность продукта эпоксидирования Шарплесса иногда предсказывают с помощью следующей мнемоники . Вокруг двойной связи нарисован прямоугольник в той же плоскости, что и атомы углерода двойной связи ( плоскость xy ), с аллиловым спиртом в правом нижнем углу и другими заместителями в соответствующих углах. В этой ориентации (-) тартрат диэфира предпочтительно взаимодействует с верхней половиной молекулы, а (+) тартрат диэфира преимущественно взаимодействует с нижней половиной молекулы. Эта модель кажется верной, несмотря на замену олефина. Селективность снижается с увеличением R. ¹, но увеличивается с увеличением R ² и Р ³ (см. введение). ^[1]

Однако этот метод неверно предсказывает образование аллильных 1,2-диолов. ^[9]

Нарушение модели Шарплесса — Sharpless model violation

Кинетическое разрешение

Эпоксидирование по Шарплессу также может привести к кинетическому разрешению рацемической смеси вторичных 2,3-эпоксиспиртов. Хотя выход процесса кинетического разделения не может превышать 50%, энантиомерный избыток приближается к 100%. в некоторых реакциях ^[10]^[11]

Синтетическая полезность

Эпоксидирование по Шарплесу возможно с широким спектром первичных и вторичных алкеновых спиртов. Более того, за исключением, отмеченным выше, данный диалкилтартрат предпочтительно будет присоединяться к одной и той же поверхности независимо от замещения в алкене . Чтобы продемонстрировать синтетическую полезность эпоксидирования Шарплесса, группа Шарплесса создала синтетические промежуточные продукты различных натуральных продуктов: метимицина, эритромицин , лейкотриен С-1 и (+)- диспарлюр . ^[12]

Поскольку в свое время это была одна из немногих высокоэнантиоселективных реакций, было разработано множество манипуляций с 2,3-эпоксиспиртами. ^[13]

Эпоксидирование Шарплесса использовалось для полного синтеза различных сахаридов , терпенов , лейкотриенов , феромонов и антибиотиков . ^[6]

Основным недостатком этого протокола является необходимость присутствия аллилового спирта . Эпоксидирование по Якобсену , альтернативный метод энантиоселективного окисления алкенов, решает эту проблему и допускает более широкий набор функциональных групп . ^{[ нужна ссылка ]}

Ссылки, представляющие исторический интерес

Кацуки, Т.; К. Барри Шарплесс (1980). «Первый практический метод асимметричного эпоксидирования». Дж. Ам. хим. Соц. 102 (18): 5974. doi : 10.1021/ja00538a077 .
Гао, Ю.; Хэнсон, РМ; Кландер, Дж. М.; Ко, С.Ю.; Масамунэ, Х.; Шарплесс, КБ (1987). «Каталитическое асимметричное эпоксидирование и кинетическое разрешение: модифицированные процедуры, включая дериватизацию in situ». Дж. Ам. хим. Соц. 109 (19): 5765–5780. дои : 10.1021/ja00253a032 .

См. также

Асимметричное каталитическое окисление
Эпоксидирование Юлии–Колонны — для энонов
Эпоксидирование Якобсена - для нефункционализированных алкенов.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Диего Х. Рамон и Мигель Юс (2006). «На арене энантиоселективного синтеза титановые комплексы носят лавровый венок». хим. Преподобный . 106 (6): 2126–2208. дои : 10.1021/cr040698p . ПМИД 16771446 .
^ Джонсон, РА; Шарплесс, КБ (1991). «Реакции присоединения с образованием связей углерод-кислород: (ii) Асимметричные методы эпоксидирования». Компр. Орг. Синтез . 7 : 389–436. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00196-7 . ISBN 978-0-08-052349-1 .
^ Хюфт, Э. (1993). «Энантиоселективное эпоксидирование пероксидом кислорода». Вершина. Курс. Хим . Темы современной химии. 164 : 63–77. дои : 10.1007/3-540-56252-4_25 . ISBN 978-3-540-56252-8 .
^ Кацуки, Т.; Мартин, В.С. (1996). «Асимметричное эпоксидирование аллиловых спиртов: реакция эпоксидирования Кацуки-Шарплесса». Орг. Реагируйте . 48 : 1–300. дои : 10.1002/0471264180.или048.01 . ISBN 0471264180 .
^ Пфеннингер, А. (1986). «Асимметричное эпоксидирование аллиловых спиртов: эпоксидирование Шарплесса». Синтез . 1986 (2): 89–116. дои : 10.1055/s-1986-31489 .
^ Jump up to: ^а ^б А. Пфеннингер (1986). «Асимметричное эпоксидирование аллиловых спиртов: эпоксидирование Шарплесса». Синтез . 1986 (2): 88–116. дои : 10.1055/s-1986-31489 .
^ * Хилл, Дж. Г.; Шарплесс, КБ; Экзон, СМ; Реженье, Р. (1985). «Энантиоселективное эпоксидирование аллиловых спиртов: (2s,3s)-3-пропилоксиранметанол». Орг. Синтез. 63 : 66. дои : 10.15227/orgsyn.063.0066 .
^ Финн, МГ; Шарплесс, КБ (1991). «Механизм асимметричного эпоксидирования. 2. Структура катализатора». Дж. Ам. хим. Соц . 113 : 113–126. дои : 10.1021/ja00001a019 .
^ Такано, С.; Ивабути, Ю.; Огасавара, К. (1991). «Инверсия энантиоселективности в режиме кинетического разрешения реакции асимметричного эпоксидирования Кацуки-Шарплесса». Дж. Ам. хим. Соц. 113 (7): 2786–2787. дои : 10.1021/ja00007a082 .
^ Китано, Ю.; Мацумото, Т.; Сато, Ф. (1988). «Высокоэффективное кинетическое разделение γ- и β-триметилсилил вторичных аллильных спиртов путем безострого асимметричного эпоксидирования». Тетраэдр . 44 (13): 4073–4086. дои : 10.1016/S0040-4020(01)86657-6 .
^ Мартин, В.; Вудард, С.; Кацуки, Т.; Ямада, Ю.; Икеда, М.; Шарплесс, КБ (1981). «Кинетическое разделение рацемических аллильных спиртов путем энантиоселективного эпоксидирования. Путь к веществам абсолютной энантиомерной чистоты?». Дж. Ам. хим. Соц. 103 (20): 6237–6240. дои : 10.1021/ja00410a053 .
^ Росситер, Б.; Кацуки, Т.; Шарплесс, КБ (1981). «Асимметричное эпоксидирование обеспечивает кратчайший путь к четырем хиральным эпоксидным спиртам, которые являются ключевыми промежуточными продуктами в синтезе метимицина, эритромицина, лейкотриена C-1 и диспарлюра». Дж. Ам. хим. Соц. 103 (2): 464–465. дои : 10.1021/ja00392a038 .
^ Шарплесс, КБ ; Беренс, Швейцария; Кацуки, Т.; Ли, AWM; Мартин, В.С.; Такатани, М.; Вити, С.М.; Уокер, Ф.Дж.; Вудард, СС (1983). «Стерео и региоселективные открытия хиральных 2,3-эпоксидных спиртов. Универсальные пути получения оптически чистых натуральных продуктов и лекарств. Необычное кинетическое разрешение» . Чистое приложение. хим. 55 (4): 589. doi : 10.1351/pac198855040589 .

Внешние ссылки

Реакция асимметричного эпоксидирования Шарплесса

[ChemRev-1] Jump up to: ^а ^б Диего Х. Рамон и Мигель Юс (2006). «На арене энантиоселективного синтеза титановые комплексы носят лавровый венок». хим. Преподобный . 106 (6): 2126–2208. дои : 10.1021/cr040698p . ПМИД 16771446 .

[2] Джонсон, РА; Шарплесс, КБ (1991). «Реакции присоединения с образованием связей углерод-кислород: (ii) Асимметричные методы эпоксидирования». Компр. Орг. Синтез . 7 : 389–436. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00196-7 . ISBN 978-0-08-052349-1 .

[3] Хюфт, Э. (1993). «Энантиоселективное эпоксидирование пероксидом кислорода». Вершина. Курс. Хим . Темы современной химии. 164 : 63–77. дои : 10.1007/3-540-56252-4_25 . ISBN 978-3-540-56252-8 .

[4] Кацуки, Т.; Мартин, В.С. (1996). «Асимметричное эпоксидирование аллиловых спиртов: реакция эпоксидирования Кацуки-Шарплесса». Орг. Реагируйте . 48 : 1–300. дои : 10.1002/0471264180.или048.01 . ISBN 0471264180 .

[5] Пфеннингер, А. (1986). «Асимметричное эпоксидирование аллиловых спиртов: эпоксидирование Шарплесса». Синтез . 1986 (2): 89–116. дои : 10.1055/s-1986-31489 .

[Uetikon1986-6] Jump up to: ^а ^б А. Пфеннингер (1986). «Асимметричное эпоксидирование аллиловых спиртов: эпоксидирование Шарплесса». Синтез . 1986 (2): 88–116. дои : 10.1055/s-1986-31489 .

[7] * Хилл, Дж. Г.; Шарплесс, КБ; Экзон, СМ; Реженье, Р. (1985). «Энантиоселективное эпоксидирование аллиловых спиртов: (2s,3s)-3-пропилоксиранметанол». Орг. Синтез. 63 : 66. дои : 10.15227/orgsyn.063.0066 .

[8] Финн, МГ; Шарплесс, КБ (1991). «Механизм асимметричного эпоксидирования. 2. Структура катализатора». Дж. Ам. хим. Соц . 113 : 113–126. дои : 10.1021/ja00001a019 .

[9] Такано, С.; Ивабути, Ю.; Огасавара, К. (1991). «Инверсия энантиоселективности в режиме кинетического разрешения реакции асимметричного эпоксидирования Кацуки-Шарплесса». Дж. Ам. хим. Соц. 113 (7): 2786–2787. дои : 10.1021/ja00007a082 .

[10] Китано, Ю.; Мацумото, Т.; Сато, Ф. (1988). «Высокоэффективное кинетическое разделение γ- и β-триметилсилил вторичных аллильных спиртов путем безострого асимметричного эпоксидирования». Тетраэдр . 44 (13): 4073–4086. дои : 10.1016/S0040-4020(01)86657-6 .

[11] Мартин, В.; Вудард, С.; Кацуки, Т.; Ямада, Ю.; Икеда, М.; Шарплесс, КБ (1981). «Кинетическое разделение рацемических аллильных спиртов путем энантиоселективного эпоксидирования. Путь к веществам абсолютной энантиомерной чистоты?». Дж. Ам. хим. Соц. 103 (20): 6237–6240. дои : 10.1021/ja00410a053 .

[12] Росситер, Б.; Кацуки, Т.; Шарплесс, КБ (1981). «Асимметричное эпоксидирование обеспечивает кратчайший путь к четырем хиральным эпоксидным спиртам, которые являются ключевыми промежуточными продуктами в синтезе метимицина, эритромицина, лейкотриена C-1 и диспарлюра». Дж. Ам. хим. Соц. 103 (2): 464–465. дои : 10.1021/ja00392a038 .

[13] Шарплесс, КБ ; Беренс, Швейцария; Кацуки, Т.; Ли, AWM; Мартин, В.С.; Такатани, М.; Вити, С.М.; Уокер, Ф.Дж.; Вудард, СС (1983). «Стерео и региоселективные открытия хиральных 2,3-эпоксидных спиртов. Универсальные пути получения оптически чистых натуральных продуктов и лекарств. Необычное кинетическое разрешение» . Чистое приложение. хим. 55 (4): 589. doi : 10.1351/pac198855040589 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]