Эпоксидирование по Якобсену
| Эпоксидирование по Якобсену | |
|---|---|
| Назван в честь | Эрик Н. Якобсен |
| Тип реакции | Реакция образования кольца |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Эпоксидирование Якобсена-Кацуки |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000686 |
R = алкил, О -алкил, О -триалкил
Лучший катализатор Якобсена: R = т Этот
Р 1 = Арил, замещенный арил
Р 2 = Арил, Алкил
Эпоксидирование Якобсена , , иногда также называемое эпоксидированием Якобсена-Кацуки, представляет собой химическую реакцию которая позволяет энантиоселективное эпоксидирование нефункционализированных алкил- и арилзамещенных алкенов. [1] [2] [3] Оно дополняет эпоксидирование по Шарплессу (используется для образования эпоксидов по двойной связи в аллиловых спиртах ). Эпоксидирование по Якобсену приобретает свою стереоселективность благодаря C 2 симметричному марганца (III) сален-подобному лиганду , который используется в каталитических количествах. Атом марганца переносит атом кислорода из хлорного отбеливателя или аналогичного окислителя. Реакция получила свое название от ее изобретателя Эрика Якобсена , Цутому Кацуки иногда в нее включается . Катализаторы хирального направления полезны химикам-органикам, пытающимся контролировать стереохимию биологически активных соединений и разрабатывать энантиочистые лекарства .
Было разработано несколько улучшенных процедур. [4] [5] [6]
Общая схема реакции следующая: [7]
История
[ редактировать ]В начале 1990-х годов Якобсен и Кацуки независимо друг от друга опубликовали свои первоначальные данные о своих катализаторах энантиоселективного эпоксидирования изолированных алкенов. [1] [3] В 1991 году Якобсен опубликовал работу, в которой попытался усовершенствовать катализатор. Ему удалось получить значения ее выше 90% для различных лигандов. При этом количество используемого катализатора составляло не более 15% от количества алкена, использованного в реакции. [2]
Общие характеристики
[ редактировать ]Степень энантиоселективности зависит от множества факторов, а именно от структуры алкена, природы аксиального донорного лиганда активных частиц оксомарганца и температуры реакции. Циклические и ациклические цис -1,2-дизамещенные алкены эпоксидируются почти со 100% энантиоселективностью, тогда как транс -1,2-дизамещенные алкены являются плохими субстратами для катализаторов Якобсена, но все же дают более высокую энантиоселективность при использовании катализаторов Кацуки. Кроме того, энантиоселективное эпоксидирование сопряженных диенов значительно выше, чем несопряженных диенов. [8]
Энантиоселективность объясняется либо подходом «сверху» (Якобсен), либо подходом «сбоку» (Кацуки) алкена.
Механизм
[ редактировать ]Механизм эпоксидирования Якобсена-Кацуки до конца не понятен, но, скорее всего, разновидность марганца(V) (похожая на феррильный интермедиат цитохрома P450 ) является реакционноспособным интермедиатом, который образуется при окислении Mn(III)-. Сален комплекс . Есть три основных пути. Согласованный путь, металлоксетановый путь и радикальный путь. Наиболее приемлемым механизмом является механизм согласованного пути. После образования комплекса Mn(V) катализатор активируется и поэтому может образовывать эпоксиды с алкенами. Алкен поступает по принципу «сверху вниз» (над плоскостью катализатора), и атом кислорода теперь связан с двумя атомами углерода (ранее связью C=C) и все еще связан с металлическим марганцем. Затем связь Mn–O разрывается и образуется эпоксид. Комплекс Mn(III)-сален регенерируется, который затем может быть снова окислен с образованием комплекса Mn(V). [2] [3]
Mechanism of the Jacobsen catalytic enantioselective epoxidation
Радикальный промежуточный продукт отвечает за образование смешанных эпоксидов, когда в качестве субстратов используются сопряженные диены. [8]
Mechanisms of the free-radical and metallo-oxetane pathways of the Jacobsen-Katsuki reaction
Диметилдиоксиран]] может быть использован в качестве источника атомов О. ДМД хирального металлического катализатора с последующим эпоксидированием или (2) эпоксидирование хиральными диоксиранами, которые генерируются in situ из каталитического количества кетона и стехиометрического количества терминального окислитель). [9] Mn- Комплексы салена успешно использовались для реализации первой стратегии. [10]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Чжан, В.; Лебах, Дж.Л.; Уилсон, СР; Якобсен, EN (март 1990 г.). «Энантиоселективное эпоксидирование нефункционализированных олефинов, катализируемое сален-марганцевыми комплексами». Журнал Американского химического общества . 112 (7): 2801–2803. дои : 10.1021/ja00163a052 .
- ^ Jump up to: а б с Якобсен, Эрик Н .; Чжан, Вэй; Муси, Александр Р.; Экер, Джеймс Р.; Дэн, Ли (1991). «Высокоэнантиоселективные катализаторы эпоксидирования, полученные из 1,2-диаминоциклогексана». Журнал Американского химического общества . 113 (18): 7063. doi : 10.1021/ja00018a068 .
- ^ Jump up to: а б с Ири, Р.; Нода, К.; Ито, Ю.; Мацумото, Н.; Кацуки, Т. (1991). «Каталитическое асимметричное эпоксидирование нефункционализированных олефинов с использованием хиральных комплексов (сален) марганца (III)». Тетраэдр: Асимметрия . 2 (7): 481–494. дои : 10.1016/S0957-4166(00)86102-9 .
- ^ Э. Н. Якобсен ; Дэн, Л.; Фурукава, Ю.; Мартинес, Ле (1994). «Энантиоселективное каталитическое эпоксидирование эфиров циннамата». Тетраэдр . 50 (15): 4323–4334. дои : 10.1016/S0040-4020(01)89369-8 .
- ^ Чанг, С.; Гэлвин, Дж. М.; Э. Н. Якобсен (1994). «Влияние хиральных солей четвертичного аммония на (сален) Mn-катализируемое эпоксидирование цис -олефинов. Высокоэнантиоселективный каталитический путь к транс -эпоксидам». Дж. Ам. хим. Соц. 116 (15): 6937–6938. дои : 10.1021/ja00094a059 .
- ^ Брандес, Б.Д.; Якобсен, Э.Н. (1994). «Высокоэнантиоселективное каталитическое эпоксидирование тризамещенных олефинов». Дж. Орг. хим. 59 (16): 4378–4380. дои : 10.1021/jo00095a009 .
- ^ «Эпоксидирование по Якобсену» . Портал органической химии . Проверено 22 сентября 2009 г.
- ^ Jump up to: а б Линкер, Т. (1997). «Эпоксидирование Якобсена-Кацуки и его спорный механизм». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 36 (19): 2060–2062. дои : 10.1002/anie.199720601 .
- ^ Ван, Z.-X.; Ту, Ю.; Фрон, М.; Чжан-младший; Ши, YJ Am. хим. Соц. 1997 , 119 , 11224.
- ^ Леваи, А.; Адам, В.; Фелл, RT; Гесснер, Р.; Патонай, Т.; Саймон, А.; Тот, Г. Тетраэдр 1998 , 54 , 13105.