Jump to content

Эпоксидирование по Якобсену

Эпоксидирование по Якобсену
Назван в честь Эрик Н. Якобсен
Тип реакции Реакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химии Эпоксидирование Якобсена-Кацуки
RSC Идентификатор онтологии RXNO: 0000686
Катализаторы Якобсена
R = алкил, О -алкил, О -триалкил
Лучший катализатор Якобсена: R = т Этот
Катализаторы Кацуки
Р 1 = Арил, замещенный арил
Р 2 = Арил, Алкил

Эпоксидирование Якобсена , , иногда также называемое эпоксидированием Якобсена-Кацуки, представляет собой химическую реакцию которая позволяет энантиоселективное эпоксидирование нефункционализированных алкил- и арилзамещенных алкенов. [1] [2] [3] Оно дополняет эпоксидирование по Шарплессу (используется для образования эпоксидов по двойной связи в аллиловых спиртах ). Эпоксидирование по Якобсену приобретает свою стереоселективность благодаря C 2 симметричному марганца (III) сален-подобному лиганду , который используется в каталитических количествах. Атом марганца переносит атом кислорода из хлорного отбеливателя или аналогичного окислителя. Реакция получила свое название от ее изобретателя Эрика Якобсена , Цутому Кацуки иногда в нее включается . Катализаторы хирального направления полезны химикам-органикам, пытающимся контролировать стереохимию биологически активных соединений и разрабатывать энантиочистые лекарства .

Было разработано несколько улучшенных процедур. [4] [5] [6]

Общая схема реакции следующая: [7]

В начале 1990-х годов Якобсен и Кацуки независимо друг от друга опубликовали свои первоначальные данные о своих катализаторах энантиоселективного эпоксидирования изолированных алкенов. [1] [3] В 1991 году Якобсен опубликовал работу, в которой попытался усовершенствовать катализатор. Ему удалось получить значения ее выше 90% для различных лигандов. При этом количество используемого катализатора составляло не более 15% от количества алкена, использованного в реакции. [2]

Общие характеристики

[ редактировать ]

Степень энантиоселективности зависит от множества факторов, а именно от структуры алкена, природы аксиального донорного лиганда активных частиц оксомарганца и температуры реакции. Циклические и ациклические цис -1,2-дизамещенные алкены эпоксидируются почти со 100% энантиоселективностью, тогда как транс -1,2-дизамещенные алкены являются плохими субстратами для катализаторов Якобсена, но все же дают более высокую энантиоселективность при использовании катализаторов Кацуки. Кроме того, энантиоселективное эпоксидирование сопряженных диенов значительно выше, чем несопряженных диенов. [8]

Энантиоселективность объясняется либо подходом «сверху» (Якобсен), либо подходом «сбоку» (Кацуки) алкена.

Механизм

[ редактировать ]

Механизм эпоксидирования Якобсена-Кацуки до конца не понятен, но, скорее всего, разновидность марганца(V) (похожая на феррильный интермедиат цитохрома P450 ) является реакционноспособным интермедиатом, который образуется при окислении Mn(III)-. Сален комплекс . Есть три основных пути. Согласованный путь, металлоксетановый путь и радикальный путь. Наиболее приемлемым механизмом является механизм согласованного пути. После образования комплекса Mn(V) катализатор активируется и поэтому может образовывать эпоксиды с алкенами. Алкен поступает по принципу «сверху вниз» (над плоскостью катализатора), и атом кислорода теперь связан с двумя атомами углерода (ранее связью C=C) и все еще связан с металлическим марганцем. Затем связь Mn–O разрывается и образуется эпоксид. Комплекс Mn(III)-сален регенерируется, который затем может быть снова окислен с образованием комплекса Mn(V). [2] [3]

Механизм каталитического энантиоселективного эпоксидирования Якобсена
Mechanism of the Jacobsen catalytic enantioselective epoxidation

Радикальный промежуточный продукт отвечает за образование смешанных эпоксидов, когда в качестве субстратов используются сопряженные диены. [8]

Механизмы свободнорадикального и металлооксетанового путей реакции Якобсена-Кацуки.
Mechanisms of the free-radical and metallo-oxetane pathways of the Jacobsen-Katsuki reaction

Диметилдиоксиран]] может быть использован в качестве источника атомов О. ДМД хирального металлического катализатора с последующим эпоксидированием или (2) эпоксидирование хиральными диоксиранами, которые генерируются in situ из каталитического количества кетона и стехиометрического количества терминального окислитель). [9] Mn- Комплексы салена успешно использовались для реализации первой стратегии. [10]

  1. ^ Jump up to: а б Чжан, В.; Лебах, Дж.Л.; Уилсон, СР; Якобсен, EN (март 1990 г.). «Энантиоселективное эпоксидирование нефункционализированных олефинов, катализируемое сален-марганцевыми комплексами». Журнал Американского химического общества . 112 (7): 2801–2803. дои : 10.1021/ja00163a052 .
  2. ^ Jump up to: а б с Якобсен, Эрик Н .; Чжан, Вэй; Муси, Александр Р.; Экер, Джеймс Р.; Дэн, Ли (1991). «Высокоэнантиоселективные катализаторы эпоксидирования, полученные из 1,2-диаминоциклогексана». Журнал Американского химического общества . 113 (18): 7063. doi : 10.1021/ja00018a068 .
  3. ^ Jump up to: а б с Ири, Р.; Нода, К.; Ито, Ю.; Мацумото, Н.; Кацуки, Т. (1991). «Каталитическое асимметричное эпоксидирование нефункционализированных олефинов с использованием хиральных комплексов (сален) марганца (III)». Тетраэдр: Асимметрия . 2 (7): 481–494. дои : 10.1016/S0957-4166(00)86102-9 .
  4. ^ Э. Н. Якобсен ; Дэн, Л.; Фурукава, Ю.; Мартинес, Ле (1994). «Энантиоселективное каталитическое эпоксидирование эфиров циннамата». Тетраэдр . 50 (15): 4323–4334. дои : 10.1016/S0040-4020(01)89369-8 .
  5. ^ Чанг, С.; Гэлвин, Дж. М.; Э. Н. Якобсен (1994). «Влияние хиральных солей четвертичного аммония на (сален) Mn-катализируемое эпоксидирование цис -олефинов. Высокоэнантиоселективный каталитический путь к транс -эпоксидам». Дж. Ам. хим. Соц. 116 (15): 6937–6938. дои : 10.1021/ja00094a059 .
  6. ^ Брандес, Б.Д.; Якобсен, Э.Н. (1994). «Высокоэнантиоселективное каталитическое эпоксидирование тризамещенных олефинов». Дж. Орг. хим. 59 (16): 4378–4380. дои : 10.1021/jo00095a009 .
  7. ^ «Эпоксидирование по Якобсену» . Портал органической химии . Проверено 22 сентября 2009 г.
  8. ^ Jump up to: а б Линкер, Т. (1997). «Эпоксидирование Якобсена-Кацуки и его спорный механизм». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 36 (19): 2060–2062. дои : 10.1002/anie.199720601 .
  9. ^ Ван, Z.-X.; Ту, Ю.; Фрон, М.; Чжан-младший; Ши, YJ Am. хим. Соц. 1997 , 119 , 11224.
  10. ^ Леваи, А.; Адам, В.; Фелл, RT; Гесснер, Р.; Патонай, Т.; Саймон, А.; Тот, Г. Тетраэдр 1998 , 54 , 13105.
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 13b0ebe79d33ba3b76aa61dfea0e49eb__1706818680
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/13/eb/13b0ebe79d33ba3b76aa61dfea0e49eb.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Jacobsen epoxidation - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)