Асимметричное каталитическое окисление
Асимметричное каталитическое окисление — это метод окисления различных субстратов с получением энантио-обогащенного продукта с использованием катализатора . Обычно, но не обязательно, асимметрия вызвана хиральностью катализатора. Обычно, но опять же не обязательно, методология применяется к органическим субстратам. Функциональные группы , которые могут быть прохиральными и легко подверженными окислению, включают некоторые алкены и тиоэфиры . Сложными, но широко распространенными прохиральными субстратами являются связи CH алканов. [ 1 ] Вместо введения кислорода некоторые катализаторы, биологические и другие, энантиоселективно вводят галогены, другую форму окисления. [ 2 ]
Реакции в зависимости от субстрата
[ редактировать ]Углеводороды
[ редактировать ]Обычно прохиральная связь CH превращается в хиральный спирт. [ 3 ] Многие примеры этой важной реакции являются результатом действия цитохрома P450 , который позволяет этим ферментам перерабатывать пролекарства и ксенобиотики . Альфа-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы также катализируют гидроксилирование. [ 2 ]
Алкены
[ редактировать ]Окисление алкенов привлекло большое внимание. Часто возможно асимметричное эпоксидирование. [ 4 ] Одной из таких реакций является эпоксидирование Якобсена , в которой используется комплекс марганец-сален в качестве хирального катализатора NaOCl , а в качестве окислителя – . Эпоксидирование по Шарплессу с использованием хиральных N- гетероциклических лигандов и тетраоксида осмия . Вместо асимметричного эпоксидирования алкены подвержены асимметричному дигидроксилированию. Метод особенно применим к аллиловым спиртам с использованием катализатора, полученного из изопропоксида титана и диэтилтартрата . Трет-Бутилгидропероксид является окислителем. Это превращение, асимметричное дигидроксилирование Шарплесса , было отмечено Нобелевской премией . [ 5 ] Разработаны методы безметаллового асимметричного окисления олефинов. Например, по Ши эпоксидирование алкенов с использованием оксона можно сделать асимметричным, используя катализатор на основе фруктозы .
Соединения серы
[ редактировать ]Энантиоселективное окисление несимметричных тиоэфиров до сульфоксидов хорошо известно. [ 6 ] Распространенный безрецептурный препарат Эзомепразол (торговая марка: Нексиум) включает в себя такое асимметричное окисление на последнем этапе. [ 7 ] Даже дисульфиды подвержены окислению до хиральных тиосульфинитов. [ 8 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Брыляков, Константин П. (2017). «Каталитическое асимметричное окисление экологически безопасными окислителями H 2 O 2 и O 2 » . Химические обзоры . 117 (17): 11406–11459. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00167 . ПМИД 28816037 .
- ^ Перейти обратно: а б Хуан, Сюнъи; Гроувс, Джон Т. (2017). «Помимо гидроксилирования, опосредованного феррилом: 40 лет механизма отскока и активации C – H» . Журнал биологической неорганической химии . 22 (2–3): 185–207. дои : 10.1007/s00775-016-1414-3 . ПМК 5350257 . ПМИД 27909920 .
- ^ Франсуаза Колобер, Джоанна Венсель-Делорд, изд. (2019). Активация CH для асимметричного синтеза . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-34340-9 .
- ^ Ся, Ц.-Х.; Ге, штаб-квартира; Йе, К.-П.; Лю, З.-М.; Су, К.-Х. (2005). «Достижения в области гомогенного и гетерогенного каталитического асимметричного эпоксидирования». Химические обзоры . 105 (5): 1603–1662. дои : 10.1021/cr0406458 . ПМИД 15884785 .
- ^ Колб, Хартмут К.; Ванниевенце, Майкл С.; Шарплесс, К. Барри (1994). «Каталитическое асимметрическое дигидроксилирование». Химические обзоры . 94 (8): 2483–2547. дои : 10.1021/cr00032a009 .
- ^ Дай, Вэнь; Ли, Цзюнь; Чен, Бо; Ли, Госун; Лев, Ин; Ван, Ляньюэ; Гао, Шуан (15 ноября 2013 г.). «Асимметричный катализ окисления марганцевым комплексом на основе порфиринов: высокоэнантиоселективное сульфоксидирование с широким спектром субстратов» . Органические письма . 15 (22): 5658–5661. дои : 10.1021/ol402612x . ISSN 1523-7060 . ПМИД 24156512 .
- ^ Коттон, Ханна; Элебринг, Томас; Ларссон, Магнус; Ли, Ланна; Соренсен, Хенрик; фон Унге, Сверкер (сентябрь 2000 г.). «Асимметричный синтез эзомепразола». Тетраэдр: Асимметрия . 11 (18): 3819–3825. дои : 10.1016/S0957-4166(00)00352-9 .
- ^ Вейкс, диджей; Эллман, Дж. А. (2005). «(RS)-(+)-2-Метил-2-Пропансульфинамид [ трет -Бутансульфинамид]». Органические синтезы . 82 : 157. дои : 10.1002/0471264229.os082.24 .