Перестановка Криджи
Перегруппировка Криджи — это реакция перегруппировки, названная в честь Рудольфа Криджи .
Описание
[ редактировать ]В этой органической реакции третичный спирт расщепляется в результате окисления пероксикислотой органического до кетона . Используемая кислота часто представляет собой п-нитроперобензойную кислоту, поскольку анион п-нитробензойной кислоты является хорошей уходящей группой.
Механизм реакции имеет сходство с окислением Байера-Виллигера , где промежуточная гидроксиперкислота называется промежуточным продуктом Криджи . Перкислота образует перэфир со спиртовой группой. Один алкильный заместитель мигрирует от углерода к соседнему атому кислорода, замещая карбоновую кислоту, оставляя после себя карбокатион . На этапе гидролиза кетон образуется вместе со спиртом. Порядок способности к миграции: трет-бутил является лучшим заместителем , за ним следует изопропил, затем этил , а затем метильная группа. Отсюда делается вывод, что мигрирующая группа несет частичный положительный заряд в переходном состоянии, ведущем к карбокатиону. Последовательная перегруппировка Криджи проводится в кислой среде, и из карбокатиона образуется сложный эфир. Это открывает путь к множественным реакциям внедрения O, которые в конечном итоге приводят к образованию ортоэфира .
Ссылки
[ редактировать ]- Криджи Р., Chem. Бер. 1944 , 77, 722. DOI: 10.1002/cber.19450770912.
- Криджи, Р.; Каспар, Р., Энн. хим. 1948 , 560, 127
- Трифтороперуксусная кислота в последовательной перегруппировке Криге и генерации ионов карбоксония Павел А. Красуцкий и Игорь В. Коломицын Arkivoc 2005 (NZ-1517J), стр. 151-171. Публикация в открытом доступе .