Перегруппировка Корнфорта

В органической химии перегруппировка Корнфорта представляет собой реакцию перегруппировки 4-ацилоксазола, в которой группа, присоединенная к ацилу в положении 4, и заместитель в положении 5 оксазольного кольца меняются местами. ^[1] Впервые о нем сообщили в 1949 году, и он назван в честь Джона Корнфорта . Реакцию используют при синтезе аминокислот, где соответствующие оксазолы встречаются в качестве промежуточных продуктов. ^[2]

Обзор

В оригинальной работе Корнфорт использовал 5-этокси-2-фенилоксазол-4-карбоксамид (R ¹ = фенил , R ² = этокси , R ³ = амино ). ^[3]

Однако реакция работает и с большим количеством других карбонилзамещенных 1,3-оксазолов. ^[2]

В начале 1970-х годов реакцию продолжили исследования Майкла Дьюара . Показано, что реакция дает хорошие выходы (более 90%) при использовании азотсодержащих гетероциклов по R ³ позиция. ^[1]^[3]

Механизм

Механизм перегруппировки Корнфорта начинается с термического раскрытия перициклического кольца, в результате которого образуется нитрильный промежуточный продукт 1 , который затем подвергается перегруппировке в оксазол, который изомерен исходному соединению.

Промежуточное илидное соединение имеет несколько участников резонанса, и стабильность указанных структур влияет на исход реакции, поскольку промежуточное соединение вернется в исходный материал, если третья резонансная структура наиболее стабильна. Происходит ли реакция, зависит от разницы энергий между исходным материалом и продуктом. ^[1]^[4]^[5]

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Дьюар, Майкл Дж. С .; Турчи, Игнатиус Дж. (1974). «Перегруппировка Корнфорта». Журнал Американского химического общества . 96 (19): 6148–6152. дои : 10.1021/ja00826a030 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Курти, Ласло (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и детальные механизмы . Барбара Чако. Амстердам: Elsevier Academic Press. стр. 112–113. ISBN 978-0-12-429785-2 . OCLC 60792519 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Корнфорт, JW ; Фаваз, Э.; Голдсуорси, LJ; Робинсон, Роберт (1949). «330. Синтез ациламидомалондиальдегидов» . Журнал Химического общества (возобновленный) : 1549–1553. дои : 10.1039/jr9490001549 . ISSN 0368-1769 .
^ Дьюар, Майкл Дж. С .; Турчи, Игнатиус Дж. (1975). «Объем и ограничения перегруппировки Корнфорта». Журнал органической химии . 40 (10): 1521–1523. дои : 10.1021/jo00898a040 .
^ Дьюар, MJS ; Спаннингер, Пенсильвания; Турчи, Эй-Джей (1973). «Природа промежуточного продукта перегруппировки Корнфорта». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. : 925–926. дои : 10.1039/C39730000925 .

Эта по органической химии статья незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее .

[Dewar74-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Дьюар, Майкл Дж. С .; Турчи, Игнатиус Дж. (1974). «Перегруппировка Корнфорта». Журнал Американского химического общества . 96 (19): 6148–6152. дои : 10.1021/ja00826a030 .

[:1-2] Перейти обратно: ^а ^б Курти, Ласло (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и детальные механизмы . Барбара Чако. Амстердам: Elsevier Academic Press. стр. 112–113. ISBN 978-0-12-429785-2 . OCLC 60792519 .

[:2-3] Перейти обратно: ^а ^б Корнфорт, JW ; Фаваз, Э.; Голдсуорси, LJ; Робинсон, Роберт (1949). «330. Синтез ациламидомалондиальдегидов» . Журнал Химического общества (возобновленный) : 1549–1553. дои : 10.1039/jr9490001549 . ISSN 0368-1769 .

[4] Дьюар, Майкл Дж. С .; Турчи, Игнатиус Дж. (1975). «Объем и ограничения перегруппировки Корнфорта». Журнал органической химии . 40 (10): 1521–1523. дои : 10.1021/jo00898a040 .

[5] Дьюар, MJS ; Спаннингер, Пенсильвания; Турчи, Эй-Джей (1973). «Природа промежуточного продукта перегруппировки Корнфорта». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. : 925–926. дои : 10.1039/C39730000925 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]