Перегруппировка Мейера – Шустера
Перегруппировка Мейера-Шустера - это химическая реакция , описываемая как перегруппировка катализируемая кислотой вторичных и третичных пропаргиловых спиртов в α,β-ненасыщенные кетоны , если алкиновая группа является внутренней, и α,β-ненасыщенные альдегиды , если алкиновая группа концевая. [1] Обзоры были опубликованы Сваминатаном и Нараяном. [2] Вартанян и Банбанян, [3] и Энгель и Дадли, [4] последний из которых описывает способы продвижения перегруппировки Мейера-Шустера по сравнению с другими реакциями, доступными для пропаргиловых спиртов.
Механизм
[ редактировать ]
Механизм реакции [5] начинается с протонирования спирта, который уходит в реакции Е1 с образованием аллена из алкина . Атака молекулы воды на карбокатион и депротонирование сопровождается таутомеризацией с образованием α,β-ненасыщенного карбонильного соединения .
Иденс и др. исследовали механизм реакции. [6] Они обнаружили, что он характеризуется тремя основными стадиями: (1) быстрое протонирование кислорода, (2) медленная, определяющая скорость стадия, включающая 1,3-сдвиг протонированной гидроксигруппы, и (3) кето-енольная стадия. таутомерия с последующей быстрой депротонацией.
При исследовании лимитирующей стадии реакции Мейера-Шустера Андрес и др. показали, что движущей силой реакции является необратимое образование ненасыщенных карбонильных соединений через ионы карбония . [7] Они также обнаружили, что реакции способствует растворитель. Это было дополнительно исследовано Tapia et al. который показал, что связывание растворителя стабилизирует переходное состояние . [8]
Перегруппировка Рупе
[ редактировать ]Реакция третичных спиртов, содержащих α- ацетиленовую группу, приводит не к ожидаемым альдегидам, а к α,β-ненасыщенным метилкетонам через ениновое промежуточное соединение . [9] [10] Эта альтернативная реакция называется реакцией Рупе и конкурирует с перегруппировкой Мейера-Шустера в случае третичных спиртов.
Использование катализаторов
[ редактировать ]Хотя традиционная перегруппировка Мейера-Шустера использует суровые условия с сильной кислотой в качестве катализатора, это создает конкуренцию с реакцией Рупе, если спирт третичный. [2] Более мягкие условия успешно использовались с катализаторами на основе переходных металлов и кислот Льюиса (например, Ru- [11] и на основе Ag [12] катализаторы). Кадьерно и др. сообщить об использовании микроволнового излучения с InCl в качестве катализатора, обеспечивающего превосходные выходы при коротком времени реакции и замечательной стереоселективности . [13] Пример из их статьи приведен ниже:
Приложения
[ редактировать ]Перегруппировка Мейера-Шустера использовалась в различных приложениях, от превращения лактамов ω-алкинил-ω-карбинола в енамиды с использованием каталитического PTSA. [14] к синтезу α,β-ненасыщенных тиоэфиров из γ-серозамещенных пропаргиловых спиртов [15] к перегруппировке 3-алкинил-3-гидрокси-1Н - изоиндолов в слабокислых условиях с образованием α,β-ненасыщенных карбонильных соединений. [16] Однако одним из наиболее интересных применений является синтез части паклитаксела диастереомерно - селективным способом, который приводит только к Е -алкену. [17]
Показанная выше стадия имела выход 70% (91%, если побочный продукт превращали в продукт Мейера-Шустера на другой стадии). Авторы использовали перегруппировку Мейера-Шустера, потому что хотели превратить затрудненный кетон в алкен, не разрушая остальную часть своей молекулы.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Мейер, К.Х.; Шустер, К. Бер. 1922 , 55 , 819.( дои : 10.1002/cber.19220550403 )
- ^ Перейти обратно: а б Сваминатан, С.; Нараян К.В. «Перегруппировки Рупе и Мейера-Шустера» Хим. Ред. 1971 , 71 , 429–438. ( Обзор )
- ^ Вартанян, С.А.; Банбанян, С.О. Русс. хим. Замри. 1967 , 36 , 670. ( Обзор )
- ^ Энгель, Д.А.; Дадли, ГБ Органическая и биомолекулярная химия 2009 , 7 , 4149–4158. ( Обзор )
- ^ Ли, Дж. Дж. В перегруппировке Мейера-Шустера ; Реакции названий: сборник подробных механизмов реакций; Шпрингер: Берлин, 2006; стр. 380–381.( дои : 10.1007/978-3-642-01053-8_159 )
- ^ Иденс, М.; Бёрнер, Д.; Чейз, Чехия; Насс, Д.; Скьявелли, доктор медицинских наук J. Org. хим. 1977 , 42 , 3403–3408. ( два : 10.1021/jo00441a017 )
- ^ Андрес, Дж.; Карденас, Р.; Силла, Э.; Тапиа, О.Дж.Ам. хим. Соц. 1988 , 110 , 666–674. , два : 10.1021/ja00211a002 )
- ^ Тапиа, О.; Ллуч, Дж. М.; Кардена, Р.; Андрес, JJ Am. хим. Соц. 1989 , 111 , 829–835. ( два : 10.1021/ja00185a007 )
- ^ Рупе, Х.; Камбли, Э. Хелв. Сказать. Acta 1926 , 9 , 672. ( два : 10.1002/hlca.19260090185 )
- ^ Ли, Дж. Дж. В перегруппировке Рупе ; Реакции названий: сборник подробных механизмов реакций; Шпрингер: Берлин, 2006; стр. 513–514.( дои : 10.1007/978-3-642-01053-8_224 )
- ^ Cadierno, V.; Crochet, P.; Gimeno, J. Synlett 2008 , 1105–1124. ( два : 10.1055/s-2008-1072593 )
- ^ Сугавара, Ю.; Ямада, В.; Ёсида, С.; Икено, Т.; Ямада, Т.Дж.Ам. хим. Соц. 2007 , 129 , 12902-12903. ( два : 10.1021/ja074350y )
- ^ Кадьерно, В.; Франкос, Дж.; Гимено, Дж. Тетраэдр Летт. 2009 , 50 , 4773–4776.( дои : 10.1016/j.tetlet.2009.06.040 )
- ^ Чихаб-Эддин, А.; Дайч, А.; Джилале, А.; Декруа, Б.Ж. Гетероцикл. хим. 2000 , 37 , 1543–1548.( два : 10.1002/jhet.5570370622 )
- ^ Ёшимацу, М.; Кавахигаси, М.; Катаока, T. J. Chem. 1995 , 60 , 4798–4802. дои : 10.1021/jo00120a024 )
- ^ Омар, Э.А.; Ты, К.; Вигал, Коннектикут; Браун, Л.Л. Дж. Гетероцикл. хим. 1992 , 29 , 947–951.( два : 10.1002/jhet.5570290445 )
- ^ Крич, Д.; Натараджан, С.; Крич, Дж. З. Тетраэдр 1997 , 53 , 7139–7158.( два : 10.1016/S0040-4020(97)00411-0 )