Эффект клетки

Свободные радикалы в растворителе потенциально могут вступать в реакцию с мономером внутри клетки растворителя или диффундировать наружу.

В химии эффект клетки ^{[ 1 ]} (также известный как двойная рекомбинация ^{[ 2 ]}) описывает, как на свойства молекулы влияет ее окружение. Впервые представлено Джеймсом Франком и Юджином Рабиновичем. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} в 1934 году эффект клетки предполагает, что молекулы растворителя действуют не как отдельные частицы, а как инкапсулированные частицы. Инкапсулированные молекулы или радикалы называются клеточными парами или геминатными парами . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Чтобы взаимодействовать с другими молекулами, частица в клетке должна диффундировать из клетки-растворителя. Типичный срок службы клетки с растворителем составляет 10 ^-11 секунды. ^{[ 7 ]} Существует множество проявлений эффекта клетки. ^{[ 8 ]}

При свободнорадикальной полимеризации радикалы, образующиеся в результате распада молекулы инициатора, окружены клеткой, состоящей из молекул растворителя и/или мономера. ^{[ 6 ]} Внутри клетки свободные радикалы подвергаются многочисленным столкновениям, приводящим к их рекомбинации или взаимной дезактивации. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 9 ]} Это можно описать следующей реакцией:

R\!-\!R\;\;{\underset {k_{c}}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{cage pair}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\!R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{free radicals}}{2R^{\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{Products}}

^{[ 9 ]}

После рекомбинации свободные радикалы могут либо вступать в реакцию с молекулами мономера внутри стенок клетки, либо диффундировать из клетки. В полимерах вероятность выхода свободнорадикальной пары из-под рекомбинации в клетке составляет 0,1–0,01, в жидкостях – 0,3–0,8. ^{[ 5 ]} В мономолекулярной химии геминатная рекомбинация впервые была изучена в фазе раствора с использованием йода . молекул ^{[ 10 ]} и гем- белки. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]} В твердом состоянии геминатная рекомбинация была продемонстрирована на небольших молекулах, захваченных благородных газов. твердыми матрицами ^{[ 13 ]} и в трииодидных кристаллических соединениях. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}

Эффективность клеточной рекомбинации

Эффект клетки можно количественно описать как эффективность клеточной рекомбинации F _c , где:

F_{c}=k_{c}/(k_{c}+k_{d})

^{[ 9 ]}

Здесь F _c определяется как отношение константы скорости клеточной рекомбинации (k _c ) к сумме констант скорости всех клеточных процессов. ^{[ 9 ]} Согласно математическим моделям, F _c зависит от изменений нескольких параметров, включая размер радикала, форму и вязкость растворителя. ^{[ 9 ]}^{[ 17 ]}^{[ 18 ]} Сообщается, что эффект клетки будет усиливаться с увеличением размера радикала и уменьшением массы радикала.

Эффективность инициатора

При свободнорадикальной полимеризации скорость инициирования зависит от того, насколько эффективен инициатор. ^{[ 6 ]} Низкая эффективность инициатора ƒ во многом объясняется эффектом клетки. Скорость инициации описывается как:

R_{i}=2fk_{d}[I]

^{[ 6 ]}

где R _i - скорость инициирования, k _d - константа скорости диссоциации инициатора, [I] - начальная концентрация инициатора. Эффективность инициатора представляет собой долю первичных радикалов R·, которые действительно способствуют инициированию цепи. Из-за эффекта клетки свободные радикалы могут подвергаться взаимной дезактивации, что приводит к образованию стабильных продуктов вместо того, чтобы инициировать размножение, что снижает значение ƒ. ^{[ 6 ]}

См. также

Ссылки

^ химии (ИЮПАК), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК – эффект клетки (С00771)» . goldbook.iupac.org . дои : 10.1351/goldbook.c00771 . Проверено 28 марта 2022 г.
^ Химия (ИЮПАК), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК – геминальная рекомбинация (G02603)» . goldbook.iupac.org . Проверено 28 марта 2022 г.
^ Рабинович, Франк (1934). «Некоторые замечания о свободных радикалах и фотохимии растворов». Труды Фарадеевского общества . 30 : 120–130. дои : 10.1039/tf9343000120 .
^ Рабинович, Э (1936). «Механизм столкновения [ sic ] и первичный фотохимический процесс в растворах». Труды Фарадеевского общества . 32 : 1381–1387. дои : 10.1039/tf9363201381 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Денисов, Е.Т. (1984). «Клеточные эффекты в полимерной матрице». Макромолекулярная химия и физика . 8 : 63–78. дои : 10.1002/macp.1984.020081984106 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Чанда, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химии: подход к решению проблем . Нью-Йорк: CRC Press. стр. 291, 301–303.
^ Херк, Л.; Фельд, М.; Шварц, М. (1961). «Исследования «клеточных» реакций». Дж. Ам. хим. Соц . 83 (14): 2998–3005. дои : 10.1021/ja01475a005 .
^ «Радикальные клеточные эффекты» (PDF) .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Брейден, Дейл, А. (2001). «Эффекты клетки растворителя. I. Влияние массы и размера радикала на эффективность рекомбинации пар радикалов клетки. II. Чувствительна ли гематная рекомбинация полярных радикалов к полярности растворителя?». Обзоры координационной химии . 211 : 279–294. дои : 10.1016/s0010-8545(00)00287-3 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Шварц, Бенджамин Дж.; Кинг, Джейсон С.; Харрис, Чарльз Б. (1994), Саймон, Джон Д. (редактор), «Молекулярная основа изоляции растворителей» , Сверхбыстрая динамика химических систем , Дордрехт: Springer Нидерланды, стр. 235–248, номер документа : 10.1007/978. -94-011-0916-1_8 , ISBN 978-94-011-0916-1 , получено 28 марта 2022 г.
^ Чернов, Д.А.; Хохштрассер, Р.М.; Стил, AW (1 октября 1980 г.). «Геминальная рекомбинация О2 и гемоглобина» . Труды Национальной академии наук . 77 (10): 5606–5610. дои : 10.1073/pnas.77.10.5606 . ISSN 0027-8424 . ПМК 350115 . ПМИД 6932659 .
^ Рольфс, Р.Дж.; Олсон, Дж.С.; Гибсон, QH (5 февраля 1988 г.). «Сравнение кинетики гематной рекомбинации нескольких мономерных гемовых белков» . Журнал биологической химии . 263 (4): 1803–1813. дои : 10.1016/s0021-9258(19)77948-4 . ISSN 0021-9258 . ПМИД 3338995 .
^ Апкарян, Вирджиния; Швентнер, Н. (9 июня 1999 г.). «Молекулярная фотодинамика в редких газовых твердых телах» . Химические обзоры . 99 (6): 1481–1514. дои : 10.1021/cr9404609 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11849000 .
^ Черулло, Джулио; Гаравелли, Марко (27 мая 2017 г.). «Пойман с поличным» . Природная химия . 9 (6): 506–507. дои : 10.1038/nchem.2780 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28537591 .
^ Пулен, Питер Р.; Нельсон, Кейт А. (22 сентября 2006 г.). «Необратимая органическая кристаллическая химия, мониторинг в реальном времени» . Наука . 313 (5794): 1756–1760. дои : 10.1126/science.1127826 . ПМИД 16946037 . S2CID 35002522 .
^ Сиань, Руй; Корти, Гастон; Роджерс, Дэвид М.; Моррисон, Кэрол А.; Прохоренко Валентин И.; Хейс, Стюарт А.; Миллер, Р.Дж. Дуэйн (27 марта 2017 г.). «Динамика когерентной сверхбыстрой решеточно-направленной реакции фотодиссоциации трииодид-аниона» . Природная химия . 9 (6): 516–522. дои : 10.1038/nchem.2751 . hdl : 20.500.11820/52dbea74-99b4-454b-aac2-56c7be20947b . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28537597 .
^ Нойес, РМ (1954). «Обработка химической кинетики со специальным применением к реакциям, контролируемым диффузией». Дж. Хим. Физ . 22 (8): 1349–1359. Бибкод : 1954ЖЧФ..22.1349Н . дои : 10.1063/1.1740394 .
^ Нойес, РМ (1961). «Влияние скорости диффузии на химическую кинетику». прогр. Реагировать. Кинет . 1 : 129–60.

[1] химии (ИЮПАК), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК – эффект клетки (С00771)» . goldbook.iupac.org . дои : 10.1351/goldbook.c00771 . Проверено 28 марта 2022 г.

[2] Химия (ИЮПАК), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК – геминальная рекомбинация (G02603)» . goldbook.iupac.org . Проверено 28 марта 2022 г.

[3] Рабинович, Франк (1934). «Некоторые замечания о свободных радикалах и фотохимии растворов». Труды Фарадеевского общества . 30 : 120–130. дои : 10.1039/tf9343000120 .

[4] Рабинович, Э (1936). «Механизм столкновения [ sic ] и первичный фотохимический процесс в растворах». Труды Фарадеевского общества . 32 : 1381–1387. дои : 10.1039/tf9363201381 .

[:0-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с Денисов, Е.Т. (1984). «Клеточные эффекты в полимерной матрице». Макромолекулярная химия и физика . 8 : 63–78. дои : 10.1002/macp.1984.020081984106 .

[:1-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Чанда, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химии: подход к решению проблем . Нью-Йорк: CRC Press. стр. 291, 301–303.

[7] Херк, Л.; Фельд, М.; Шварц, М. (1961). «Исследования «клеточных» реакций». Дж. Ам. хим. Соц . 83 (14): 2998–3005. дои : 10.1021/ja01475a005 .

[8] «Радикальные клеточные эффекты» (PDF) .

[:2-9] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Брейден, Дейл, А. (2001). «Эффекты клетки растворителя. I. Влияние массы и размера радикала на эффективность рекомбинации пар радикалов клетки. II. Чувствительна ли гематная рекомбинация полярных радикалов к полярности растворителя?». Обзоры координационной химии . 211 : 279–294. дои : 10.1016/s0010-8545(00)00287-3 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[10] Шварц, Бенджамин Дж.; Кинг, Джейсон С.; Харрис, Чарльз Б. (1994), Саймон, Джон Д. (редактор), «Молекулярная основа изоляции растворителей» , Сверхбыстрая динамика химических систем , Дордрехт: Springer Нидерланды, стр. 235–248, номер документа : 10.1007/978. -94-011-0916-1_8 , ISBN 978-94-011-0916-1 , получено 28 марта 2022 г.

[11] Чернов, Д.А.; Хохштрассер, Р.М.; Стил, AW (1 октября 1980 г.). «Геминальная рекомбинация О2 и гемоглобина» . Труды Национальной академии наук . 77 (10): 5606–5610. дои : 10.1073/pnas.77.10.5606 . ISSN 0027-8424 . ПМК 350115 . ПМИД 6932659 .

[12] Рольфс, Р.Дж.; Олсон, Дж.С.; Гибсон, QH (5 февраля 1988 г.). «Сравнение кинетики гематной рекомбинации нескольких мономерных гемовых белков» . Журнал биологической химии . 263 (4): 1803–1813. дои : 10.1016/s0021-9258(19)77948-4 . ISSN 0021-9258 . ПМИД 3338995 .

[13] Апкарян, Вирджиния; Швентнер, Н. (9 июня 1999 г.). «Молекулярная фотодинамика в редких газовых твердых телах» . Химические обзоры . 99 (6): 1481–1514. дои : 10.1021/cr9404609 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11849000 .

[14] Черулло, Джулио; Гаравелли, Марко (27 мая 2017 г.). «Пойман с поличным» . Природная химия . 9 (6): 506–507. дои : 10.1038/nchem.2780 . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28537591 .

[15] Пулен, Питер Р.; Нельсон, Кейт А. (22 сентября 2006 г.). «Необратимая органическая кристаллическая химия, мониторинг в реальном времени» . Наука . 313 (5794): 1756–1760. дои : 10.1126/science.1127826 . ПМИД 16946037 . S2CID 35002522 .

[16] Сиань, Руй; Корти, Гастон; Роджерс, Дэвид М.; Моррисон, Кэрол А.; Прохоренко Валентин И.; Хейс, Стюарт А.; Миллер, Р.Дж. Дуэйн (27 марта 2017 г.). «Динамика когерентной сверхбыстрой решеточно-направленной реакции фотодиссоциации трииодид-аниона» . Природная химия . 9 (6): 516–522. дои : 10.1038/nchem.2751 . hdl : 20.500.11820/52dbea74-99b4-454b-aac2-56c7be20947b . ISSN 1755-4349 . ПМИД 28537597 .

[17] Нойес, РМ (1954). «Обработка химической кинетики со специальным применением к реакциям, контролируемым диффузией». Дж. Хим. Физ . 22 (8): 1349–1359. Бибкод : 1954ЖЧФ..22.1349Н . дои : 10.1063/1.1740394 .

[18] Нойес, РМ (1961). «Влияние скорости диффузии на химическую кинетику». прогр. Реагировать. Кинет . 1 : 129–60.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

v т и Основные механизмы реакции
Нуклеофильные замены	Мономолекулярное нуклеофильное замещение (S _N 1) Бимолекулярное нуклеофильное замещение (S _N 2) Нуклеофильное ароматическое замещение (S _N Ar) Нуклеофильное внутреннее замещение (SN _i ) Нуклеофильное ацильное замещение (S _N Ацил)
Электрофильные замены	Электрофильное ароматическое замещение (S _E Ar)
Реакции элиминации	Мономолекулярное элиминирование (E1) E1cB-элиминация Бимолекулярное устранение (E2) Без устранения
Реакции присоединения	Электрофильное присоединение (A _E ) Нуклеофильное присоединение ( _AN ) Свободнорадикальное добавление Циклоприсоединение Окислительное присоединение
Мономолекулярные реакции	Внутримолекулярная реакция изомеризация Фотодиссоциация Механизм Линдеманна – Хиншельвуда Теория РРКМ
переноса электрона/протона Реакции	Редокс Гарпунная реакция Механизм Гротгуса Теория Маркуса Перенос электронов во внутренней сфере Перенос электрона во внешнюю сферу
Средние эффекты	Эффекты растворителя Эффект клетки Матричная изоляция
Связанные темы	Элементарная реакция Динамика реакции Реактивный промежуточный продукт Радикал (химия) Молекулярность Стереохимия Катализ Теория столкновений Стрелка толкает Потенциальная энергетическая поверхность Еще сюжет О'Ферралла-Дженкса
Химическая кинетика	Уравнение скорости Константа равновесия Шаг определения скорости Координата реакции Энергетический профиль (химия) Теория переходного состояния Энергия активации Активированный комплекс уравнение Аррениуса Уравнение Айринга Кинетика Михаэлиса – Ментен Реакция, контролируемая диффузией