Стереоспецифичность

В химии , стереоспецифичность — это свойство механизма реакции которое приводит к образованию различных стереоизомерных продуктов реакции из разных стереоизомерных реагентов или действует только на один (или подмножество) стереоизомеров. ^[1]^[2]^[3]

Напротив, стереоселективность ^[1]^[2] Это свойство смеси реагентов, в которой нестереоспецифичный механизм позволяет образовывать несколько продуктов, но одному (или подмножеству) продуктов благоприятствуют факторы, такие как стерический доступ , которые не зависят от механизма.

Стереоспецифический механизм определяет стереохимический результат данного реагента, тогда как стереоселективная реакция выбирает продукты из тех, которые становятся доступными в результате того же неспецифического механизма, действующего на данный реагент. При наличии единственного стереоизомерно чистого исходного материала стереоспецифический механизм даст 100% определенного стереоизомера (или отсутствие реакции), хотя потеря стереохимической целостности может легко произойти из-за конкурирующих механизмов с разными стереохимическими результатами. Стереоселективный процесс обычно дает несколько продуктов, даже если только один механизм работает с изомерно чистым исходным материалом.

Термин «стереоспецифическая реакция» неоднозначен, поскольку сам термин «реакция» может означать превращение с одним механизмом (например, реакция Дильса-Альдера ), которое может быть стереоспецифичным, или результат смеси реагентов, которая может протекать через несколько конкурирующих механизмов, специфических и неспецифический. В последнем смысле термин «стереоспецифическая реакция» обычно неправильно используется для обозначения высокостереоселективной реакции .

Хиральный синтез построен на сочетании стереоспецифических превращений (для взаимного превращения существующих стереоцентров) и стереоселективных (для создания новых стереоцентров), при которых сохраняется и оптическая активность химического соединения.

Качество стереоспецифичности ориентировано на реагенты и их стереохимию; он также касается продуктов, но только поскольку они свидетельствуют о различии в поведении реагентов. Каждый из стереоизомерных реагентов ведет себя по- своему . Стереоспецифичность по отношению к энантиомерам называется энантиоспецифичностью.

Примеры

Нуклеофильное замещение в sp ³ центры могут действовать по стереоспецифическому механизму S _N 2 , вызывая только инверсию, или по неспецифическому механизму S _N 1 , результат которого может демонстрировать умеренную селективность инверсии, в зависимости от реагентов и условий реакции, в которых реализуется механизм не относится. Выбор механизма, выбранного для конкретной комбинации реагентов, зависит от других факторов (стерического доступа к реакционному центру в субстрате, нуклеофила , растворителя, температуры).

Стереоспецифичность в реакциях замещения

S _NМеханизм 1 нестереоспецифичный	S _N 2 механизм стереоспецифический

Например, третичные центры реагируют почти исключительно по механизму S _N 1, тогда как первичные центры (кроме неопентильных центров) реагируют почти исключительно по механизму S _N 2. Когда нуклеофильное замещение приводит к неполной инверсии, это происходит из-за конкуренции между двумя механизмами, что часто происходит во вторичных центрах, или из-за двойной инверсии (например, когда нуклеофилом является йодид).

Присоединение синглетных карбенов к алкенам является стереоспецифичным, поскольку в продукте сохраняется геометрия алкена. Например, дибромкарбен и цис -2-бутен дают цис -2,3-диметил-1,1-дибромциклопропан, тогда как транс- изомер дает исключительно транс -циклопропан. ^[4]

Это присоединение остается стереоспецифичным, даже если исходный алкен не является изомерно чистым, поскольку стереохимия продуктов будет соответствовать стереохимии реагентов.

Реакция дисротационного замыкания кольца сопряженных триенов стереоспецифична, поскольку изомерные реагенты дают изомерные продукты. Например, транс, цис, транс -2,4,6-октатриен дает цис -диметилциклогексадиен, тогда как транс, цис, цис -изомер реагента дает транс - продукт, а транс, транс, транс -изомер реагента не реагирует таким образом.

См. также

Динамическая стереохимия

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б «Контроль перекрытия карбанионоидных реакций. I. Стереоселективность при щелочном эпоксидировании», Циммерман, HE; Сингер, Л.; Тьягараджан, BSJ Am. хим. Сок., 1959, 81, 108-116.
^ Jump up to: ^а ^б Элиэль Э., «Стереохимия углеродных соединений», McGraw-Hill, 1962, стр. 434–436.
^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
^ Скелл, П.С. и Гарнер, А.Ю. (1956). «Стереохимия карбен-олефиновых реакций. Реакции дибромкарбена с цис- и транс-2-бутенами». Журнал Американского химического общества . 78 (14): 3409–3411. дои : 10.1021/ja01595a040 .

[Singer-1] Jump up to: ^а ^б «Контроль перекрытия карбанионоидных реакций. I. Стереоселективность при щелочном эпоксидировании», Циммерман, HE; Сингер, Л.; Тьягараджан, BSJ Am. хим. Сок., 1959, 81, 108-116.

[Eliel-2] Jump up to: ^а ^б Элиэль Э., «Стереохимия углеродных соединений», McGraw-Hill, 1962, стр. 434–436.

[3] Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595

[4] Скелл, П.С. и Гарнер, А.Ю. (1956). «Стереохимия карбен-олефиновых реакций. Реакции дибромкарбена с цис- и транс-2-бутенами». Журнал Американского химического общества . 78 (14): 3409–3411. дои : 10.1021/ja01595a040 .

[1]

[2]

[3]

[4]