Реакция Хэммика
| Реакция Хэммика | |
|---|---|
| Назван в честь | Далзиел Хэммик |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
Реакция Хэммика , названная в честь Далзиэля Хэммика , представляет собой химическую реакцию , в которой термическое декарбоксилирование α- пиколиновых (или родственных) кислот в присутствии карбонильных соединений образует 2- пиридилкарбинолы . [1] [2] [3]
использование п -цимола в качестве растворителя увеличивает выходы. Было показано, что [4]
Механизм реакции
[ редактировать ]При нагревании α-пиколиновая кислота самопроизвольно декарбоксилируется, образуя так называемый «промежуточный продукт Хэммика» ( 3 ). Первоначально считалось, что это ароматический илид , но теперь считается, что это карбен. [5] [6] В присутствии сильного электрофила , такого как альдегид или кетон , этот вид будет подвергаться нуклеофильной атаке быстрее, чем переносу протона. После нуклеофильной атаки внутримолекулярный перенос протона дает желаемый карбинол ( 6 ).
Объем реакции фактически ограничен декарбоксилированием кислот, где карбоксильная группа представляет собой α по отношению к азоту (сообщалось о реакционной способности, когда кислоты расположены в другом месте молекулы, но с низкими выходами). [7] [8] таким образом, подходящие субстраты ограничены производными α-пиколиновой кислоты. [3] [9] включая α-карбоновые кислоты хинолина и изохинолина .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дайсон, П.; Хэммик, Д.Л. (1937). «362. Опыты по механизму декарбоксилирования. Часть I. Разложение хинальдиновой и изохинальдиновой кислот в присутствии соединений, содержащих карбонильные группы». Дж. Хим. Соц. : 1724. дои : 10.1039/jr9370001724 .
- ^ Хэммик, ДЛ; Дайсон, П. (1939). «172. Механизм декарбоксилирования. Часть II. Получение цианоподобных ионов из α-пиколиновой, хинальдиновой и изохинальдиновой кислот». Дж. Хим. Соц. : 809–812. дои : 10.1039/jr9390000809 .
- ^ Перейти обратно: а б Браун, Е.В.; Шамбху, МБ (1971). «Реакция Гаммика метоксипиридин-2-карбоновых кислот с бензальдегидом. Получение метокси-2-пиридилфенилкетонов». Дж. Орг. хим. 36 (14): 2002. doi : 10.1021/jo00813a034 .
- ^ Спербер, Н.; Папа, Д.; Швенк, Э.; Шерлок, М. (1949). «Пиридилзамещенные эфиры алкамина как антигистаминные средства». Дж. Ам. хим. Соц. 71 (3): 887–90. дои : 10.1021/ja01171a034 . ПМИД 18113525 .
- ^ Холлочки, Ольдамур; Нюласи, Ласло (июль 2008 г.). «Стабилизация промежуточного уровня Hammick». Журнал органической химии . 73 (13): 4794–4799. дои : 10.1021/jo8000035 . ПМИД 18543975 .
- ^ Лаворато, Дэвид; Терлоу, Йохан К.; Даргел, Томас К.; Кох, Вольфрам; МакГиббон, Грэм А.; Шварц, Хельмут (1 января 1996 г.). «Наблюдение промежуточного продукта Хаммика: восстановление иона пиридин-2-илида в газовой фазе». Журнал Американского химического общества . 118 (47): 11898–11904. дои : 10.1021/ja961954l .
- ^ Мислоу, Курт (октябрь 1947 г.). «Расширение сферы применения реакции Гаммика». Журнал Американского химического общества . 69 (10): 2559. doi : 10.1021/ja01202a508 .
- ^ Беттс, MJ; Браун, БР (1967). «Распространение реакции Хэммика на 2-пиридилуксусную кислоту». Журнал Химического общества C: Organic : 1730. doi : 10.1039/J39670001730 .
- ^ Кантвелл, Нельсон Х.; Браун, Эллис В. (март 1953 г.). «Исследование реакции Гаммика». Журнал Американского химического общества . 75 (6): 1489–1490. дои : 10.1021/ja01102a515 .