Перегруппировка семипинакола

представляет Перегруппировка семипинакола собой реакцию перегруппировки в органической химии с участием гетерозамещенного спирта типа R ₁ R ₂ (HO)C–C(X)R ₃ R ₄ . Гетерозаместителем может быть галоген (Cl, Br, I), тозилат , мезилат или тиоловая группа. Эта реакция протекает путем удаления уходящей группы X с образованием карбокатиона в качестве электронодефицитного центра. Затем одна из соседних алкильных групп мигрирует к положительному углероду со сдвигом 1,2 . Одновременно со сдвигом между кислородом и углеродом образуется пи-связь , помогающая сместить мигрирующую группу с ее позиции. В результате получается кетон или альдегид . В другом определении все перегруппировки семипинакола « имеют общие реактивные формы, в которых электрофильный углеродный центр, включая, помимо прочего, карбокатионы, является вицинальным по отношению к кислородсодержащему углероду и может стимулировать 1,2-миграцию C–C или C. –H-связь, чтобы завершить процесс, образуя карбонильную группу ».

Реакции перегруппировки можно разделить на 4 типа. Тип 1 относится ко всем 2-гетерозамещенным спиртам. Субстратами в перегруппировках 2-го типа являются аллиловые спирты . Карбокатион образуется в результате электрофильного присоединения к алкеновой группе электрофилов, таких как ионы галония , кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса . В типе 3 субстратами являются эпоксиды , особенно 2,3-эпоксидные спирты, а тип 4 касается реакций альфа-гидроксикетонов и альфа-гидроксииминов. Реакции 4-го типа называют еще ацилоиновыми перегруппировками .

Хотя семипинаколовая перегруппировка аналогична перегруппировке пинакола, она отличается от перегруппировки пинакола тем, что катион не образуется из вицинального 1,2-диола. В случае диазоспиртов реакция известна как перегруппировка Тиффно-Демьянова .