Реакция Дарценса
| Реакция Дарценса | |
|---|---|
| Назван в честь | Огюст Жорж Дарзенс |
| Тип реакции | Реакция образования кольца |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Дарценс-реакция |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000077 |
Реакция Дарценса (также известная как конденсация Дарценса или конденсация глицидного эфира ) представляет собой химическую реакцию кетона или . альдегида с α-галогенэфиром в присутствии основания с образованием α,β- эпоксидного сложного эфира , также называемого «глицидным эфиром» эфир». [1] [2] [3] Эту реакцию открыл химик-органик Огюст Жорж Дарценс в 1904 году. [4] [5] [6]
Механизм реакции
[ редактировать ]Процесс реакции начинается с депротонирования по галогенированному положению. [3] Из-за наличия сложноэфирных заместителей этот карбанион представляет собой резонансно -стабилизированный енолят . Затем этот нуклеофил атакует карбонильный реагент, образуя связь углерод-углерод. Эти две стадии аналогичны альдольной реакции, катализируемой основаниями . Анион кислорода в этом альдольном продукте затем S N 2 атакует положение, содержащее ранее нуклеофильный галоген, вытесняя галогенид с образованием эпоксида. [2] Таким образом, эта последовательность реакций является реакцией конденсации , поскольку при соединении двух молекул реагента происходит чистая потеря HCl. [7]
Если исходным галогенидом является α-галогенамид , продуктом является α,β-эпоксиамид. [8] Если используется α-галогенкетон, продукт представляет собой α,β-эпоксидный кетон. [2]
Для начального депротонирования можно использовать любое достаточно сильное основание. Однако, если исходным материалом является сложный эфир, обычно выбирают алкоксид, соответствующий боковой цепи сложного эфира, чтобы предотвратить осложнения из-за потенциальных ацилового обмена побочных реакций .
Стереохимия
[ редактировать ]В зависимости от конкретных структур эпоксид может существовать в цис- и транс -формах . Специфическая реакция может дать только цис , только транс или их смесь. На конкретный стереохимический результат реакции влияют несколько аспектов промежуточных стадий последовательности.
Первоначальная стереохимия реакционной последовательности устанавливается на стадии, когда карбанион атакует карбонил. Два сп 3 На этом этапе образуются (тетраэдрические) атомы углерода, что обеспечивает две разные диастереомерные возможности промежуточного галогенгидрина . Наиболее вероятный результат обусловлен химической кинетикой : тот продукт, который образуется легче и быстрее, будет основным продуктом этой реакции. Последующая стадия реакции S N 2 протекает со стереохимической инверсией, поэтому цис- или транс -форма эпоксида контролируется кинетикой промежуточной стадии. С другой стороны, галогенгидрин может эпимеризоваться из-за основного характера условий реакции перед реакцией S N 2 . При этом первоначально образовавшийся диастереомер может конвертироваться в другой. Это равновесный процесс , поэтому цис- или транс- форма эпоксида контролируется химической термодинамикой — продуктом, образующимся из более стабильного диастереомера, независимо от того, какой из них был кинетическим результатом. [8]
Альтернативные реакции
[ редактировать ]Глицидные эфиры также можно получить путем нуклеофильного эпоксидирования , α,β-ненасыщенного сложного эфира но этот подход требует предварительного синтеза алкенового субстрата, тогда как конденсация Дарценса позволяет образовывать углерод-углеродную связь и эпоксидное кольцо в одной реакции.
Последующие реакции
[ редактировать ]Продукт реакции Дарценса может подвергаться дальнейшей реакции с образованием различных типов соединений. Гидролиз сложного эфира может привести к декарбоксилированию , которое запускает перегруппировку эпоксида в карбонил ( 4 ). С другой стороны, можно вызвать другие перегруппировки эпоксидов с образованием других структур.
The Darzens reaction
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ньюман, М.С.; Магерлейн, Б.Дж. (1949). «Конденсация глицидного эфира Дарценса». Органические реакции . 5 (10): 413–440. дои : 10.1002/0471264180.или005.10 .
- ^ Jump up to: а б с Цзе Джек Ли (2006). «Конденсация глицидного эфира Дарценса» . Название реакции (3-е расширенное изд.). Спрингер-Верлаг . стр. 183–184. дои : 10.1007/3-540-30031-7 . ISBN 978-3-540-30030-4 .
- ^ Jump up to: а б Баллестер, Мануэль (апрель 1955 г.). «Механизмы Дарценса и связанных с ним конденсаций Мануэля Баллестера». Химические обзоры . 55 (2): 283–300. дои : 10.1021/cr50002a002 .
- ^ Дарценс, Г. (1904). «Общий метод синтеза альдегидов с использованием замещенных глицидных кислот» . Счет Возвращает. (на французском языке). 139 :1214.
- ^ Дарценс, Г. (1905). «Общий метод синтеза αβ-замещенных глицидных эфиров и кетонов» . Компет. Ренд. (на французском языке). 141 : 766.
- ^ Дарценс, Г. (1906). «Глицидная конденсация альдегидов с альфа-хлорпропионовым эфиром» . Счет Возвращает. (на французском языке). 142 :214.
- ^ Хант, Ричард Х.; Чинн, Леланд Дж.; Джонсон, Уильям С. (1954). «Этил β,β-пентаметиленглицидат». Органические синтезы . 34 : 54. дои : 10.15227/orgsyn.034.0054 .
- ^ Jump up to: а б Тунг, CC; Специале, Эй Джей; Фрейзер, HW (июнь 1963 г.). «Конденсация Дарценса. II. Реакция хлорацетамидов с ароматическими альдегидами». Журнал органической химии . 28 (6): 1514–1521. дои : 10.1021/jo01041a018 .