Реформатская реакция

Реформатская реакция
Назван в честь	Сергей Реформатский
Тип реакции	Реакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химии	реформатский-реакция
RSC Идентификатор онтологии	RXNO: 0000036

Реакция Реформатского (иногда транслитерируемая как реакция Реформатского ) представляет собой органическую реакцию , которая конденсирует альдегиды или кетоны с α-галоидными эфирами с использованием металлического цинка с образованием β-гидроксиэфиров: ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Цинкорганический . реагент, также называемый «енолятом Реформатского», получают путем обработки альфа-галоидного эфира цинковой пылью Еноляты Реформатского менее реакционноспособны, чем еноляты лития или реактивы Гриньяра, и, следовательно, нуклеофильного присоединения к сложноэфирной группе не происходит. Реакцию открыл Сергей Николаевич Реформатский .

Некоторые отзывы были опубликованы. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Кроме того ^{[ 5 ]} к альдегидам и кетонам также показано, что енолят Реформатского способен реагировать с хлорангидридами , ^{[ 6 ]} имины , ^{[ 7 ]} нитрилы (см. реакцию Блеза ) и нитроны . ^{[ 8 ]} Более того, ^{[ 5 ]} кроме цинка также использовались другие металлы, в том числе магний , ^{[ 9 ]} железо , ^{[ 10 ]} кобальт , ^{[ 11 ]} никель , ^{[ 12 ]} германий , ^{[ 13 ]} кадмий , ^{[ 14 ]} индий , ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]} барий , ^{[ 17 ]} и церий . ^{[ 18 ]} Кроме того, ^{[ 5 ]} соли металлов также применимы вместо металлов, особенно йодида самария (II) , ^{[ 19 ]}^{[ 20 ]} хлорид хрома(II) , ^{[ 21 ]} хлорид титана(II) , ^{[ 22 ]} галогениды церия(III), такие как йодид церия(III) , ^{[ 23 ]} и хлорид титаноцена(III) . ^{[ 24 ]}

Структура реагента

Кристаллические структуры ТГФ- комплексов реагентов Реформатского трет -бутилбромцинацетат ^{[ 25 ]} и этилбромцинкацетат ^{[ 26 ]} были определены. Оба образуют циклические восьмичленные димеры в твердом состоянии, но различаются по стереохимии: восьмичленное кольцо в этильном производном принимает трубчатую конформацию и имеет цис -бромгруппы и цис- ТГФ-лиганды, тогда как в трет -бутильном производном кольцо находится в форме кресла, а бромогруппы и лиганды ТГФ являются транс- . Обратите внимание, что в отличие от енолятов лития и бора, у которых металл(лоиды) связаны исключительно с кислородом, енолятный фрагмент цинка в реагентах Реформатского имеет атомы цинка, которые одновременно связаны O- и C и поэтому могут быть описаны как « металлоорганический ».


димер этилбромцинацетата	трет -бутилбромоцинацетата димер

Механизм реакции

Металлический цинк встраивается в связь углерод-галоген α-галогенэфира путем окислительного присоединения 1 . Это соединение димеризуется и перегруппировывается с образованием двух енолятов цинка 2 . Кислород на альдегиде или кетоне координируется с цинком, образуя шестичленный стул, подобный переходному состоянию 3 . Происходит перегруппировка, при которой цинк переключается на альдегидный или кетоновый кислород и образуется углерод-углеродная связь 4 . Кислотная обработка 5 , 6 удаляет цинк с образованием солей цинка(II) и β-гидрокси-эфира 7 . ^{[ 5 ]}

Вариации

В одном из вариантов реакции Реформатского ^{[ 27 ]} иодолактам при -78 ° С связывают с альдегидом с триэтилбораном в толуоле .

См. также

Альдольная реакция
Реакция Блеза
Клайзеновская конденсация
Пример использования в полном синтезе: Полный синтез таксола Мукаямы (конструкция B-кольца)

Ссылки

^ Реформатский, С. (1887). «Новый синтез двухатомных одноосновных кислот из кетонов» . Отчеты Немецкого химического общества . 20 (1): 1210–1211. дои : 10.1002/cber.188702001268 .
^ Реформатский, С. (1890). «Действие цинка и этилхлорацетата на кетоны и альдегиды». Дж. Расс. Физ. хим. Соц . 22:44 .
^ Шрайнер, Р.Л. (1942). «Реакция Реформатского». Органические реакции . 1 :1–37. дои : 10.1002/0471264180.или001.01 . ISBN 9780471264187 .
^ Ратке, М.В. (1975). «Реакция Реформатского». Органические реакции . 22 : 423–460. дои : 10.1002/0471264180.или 022.04 . ISBN 0471264180 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Курти, Л.; Чако, Б. Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе ; Эльзевир: Берлингтон, 2005.
^ Сато, Тосио; Ито, Тосиюки; Фудзисава, Тамоцу (1982). «Легкий синтез β-кетоэфиров реакцией сочетания реактива Реформатского с ацилхлоридами, катализируемой комплексом палладия». Химические письма . 11 (10): 1559–1560. дои : 10.1246/кл.1982.1559 .
^ Гилман, Генри; Спетер, Меррилл (1943). «Реакция Реформатского с бензаланилином». Журнал Американского химического общества . 65 (11): 2255–2256. дои : 10.1021/ja01251a503 .
^ Штамм, Х.; Стеудл, Х. (1979). «Нитроны - XI Соединения изоксазолидина - VIII: N-замещенные 5-изоксазолидиноны реакцией реформацкого с нитронами». Тетраэдр . 35 (5): 647–650. дои : 10.1016/0040-4020(79)87010-6 .
^ Мориваке, Тосио (1966). «Реакция Реформатского. I. Конденсация кетонов и т-бутилбромацетата магнием». Журнал органической химии . 31 (3): 983–985. дои : 10.1021/jo01341a524 .
^ Лю, Сюань-Юй; Ли, Сян-Жуй; Чжан, Чен; Чу, Сюэ-Цян; Рао, Вэйдун; Лох, Тек-Пенг; Шен, Чжи-Лян (2019). «Реакция Реформатского, опосредованная железом (0), для синтеза β-гидроксильных карбонильных соединений». Органические письма . 21 (15): 5873–5878. doi : 10.1021/acs.orglett.9b01999 . ПМИД 31318222 . S2CID 197541600 .
^ Орсини, Фульвия; Пелиццони, Франческа; Пуличи, Маурицио; Валларино, Лидия М. (1994). «Кобальт-фосфиновый комплекс как медиатор в образовании углерод-углеродных связей». Журнал органической химии . 59 (1): 1–3. дои : 10.1021/jo00080a001 .
^ Инаба, Синъити; Рике, Рубен Д. (1985). «Присоединения галогенацетонитрилов к альдегидам типа Реформатского при посредничестве металлического никеля». Буквы тетраэдра . 26 (2): 155–156. дои : 10.1016/S0040-4039(00)61867-1 .
^ Кагосима, Хиротака; Хашимото, Юкихико; Огуро, Нет; Сайго, Кадзухико (1998). «Активированная металлическим германием высокодиастереоселективная реакция Реформатского». Журнал органической химии . 63 (3): 691–697. дои : 10.1021/jo971672j . ПМИД 11672062 .
^ Буркхардт, Элизабет Р.; Рике, Рубен Д. (1985). «Прямое получение кадмийорганических соединений из высокореактивных порошков металлического кадмия». Журнал органической химии . 50 (3): 416–417. дои : 10.1021/jo00203a036 .
^ Чао, Ли-Чунг; Рике, Рубен Д. (1975). «Активированные металлы. IX. Новый реформатский реагент с активированным индием для получения β-гидроксиэфиров». Журнал органической химии . 40 (15): 2253–2255. дои : 10.1021/jo00903a031 .
^ Араки, Шуки; Ито, Хирокадзу; Буцуган, Ясуо (1988). «Синтез β-гидроксиэфиров реакцией Реформатского с использованием металлического индия». Синтетические коммуникации . 18 (4): 453–458. дои : 10.1080/00397918808064009 .
^ Янагисава, Акира; Такахаси, Хироши; Арай, Такаяоши (2004). «Реакционная реакция α-хлоркетонов с альдегидами типа Реформатского, промотированная барием». Химические коммуникации (5): 580–581. дои : 10.1039/B314752P . ПМИД 14973617 .
^ Имамото, Цунео, Тецуо; Сугиура, Ясуши; Хатанака, Ясуо, Масатака (1984). Журнал органической химии 49 ( 21): 3904–3912. дои : 10.1021/jo00195a006 .
^ Табути, Таканори; Кавамура, Киса; Инанага, Дзюнджи; Ямагучи, Масару (1986). «Получение лактонов со средним и большим кольцом. SmI2-индуцированная циклизация ω-(α-бромацилокси)альдегидов». Буквы тетраэдра . 27 (33): 3889–3890. дои : 10.1016/S0040-4039(00)83907-6 .
^ Моландер, Гэри А.; Эттер, Джеффри Б. (1987). «Лантаноиды в органическом синтезе. 8. 1,3-Асимметричная индукция во внутримолекулярных реакциях типа Реформатского, стимулируемая дииодидом самария». Журнал Американского химического общества . 109 (21): 6556–6558. дои : 10.1021/ja00255a076 .
^ Дюбуа, Жак-Эмиль; Аксиотис, Жорж; Бертунеск, Эммануэль (1985). «Хлорид хрома (II): новый реагент для кросс-альдольных реакций». Буквы тетраэдра . 26 (36): 4371–4372. дои : 10.1016/S0040-4039(00)98737-9 .
^ Исихара, Такаши; Яманака, Тору; Андо, Тейичи (1984). «Новая катализируемая низковалентным титаном реакция хлордифторметилкетонов, приводящая к α,α-дифторированным β-гидроксикетонам». Химические письма . 13 (7): 1165–1168. дои : 10.1246/кл.1984.1165 .
^ Фукудзава, Син-Ичи; Фудзинами, Тацуо; Сакаи, Шизуёси (1985). «Образование углерод-углеродной связи между α-галогенокетонами и альдегидами, которому способствует йодид церия (III) или хлорид церия (III) – йодид натрия». Журнал Химического общества, Chemical Communications (12): 777–778. дои : 10.1039/C39850000777 .
^ Пэрриш, Джей Ди; Шелтон, Дэниел Р.; Литтл, Р. Дэниел (2003). «Присадки Реформатского, способствующие титаноцену (III)». Органические письма . 5 (20): 3615–3617. дои : 10.1021/ol035269c . ПМИД 14507186 .
^ Деккер, Дж.; Будзелаар, PHM; Боерсма, Дж.; ван дер Керк, GJM и Спек, AJ (1984). «Природа реактива Реформатского. Кристаллическая структура (BrZnCH ₂ COO- t -Bu · THF) ₂ ». Металлоорганические соединения . 9 (3): 1403–1407. дои : 10.1021/om00087a015 .
^ Мики, С.; Накамото, К.; Каваками, Дж.; Ханда, С.; Нува, С. (2008). «Первое выделение кристаллического этилбромцинацетата, типичного реактива Реформатского: кристаллическая структура и удобное получение». Синтез . 2008 (3): 409–412. дои : 10.1055/s-2008-1032023 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Ламберт, TH; Данишефский, С.Дж. (2006). «Полный синтез UCS1025A». Журнал Американского химического общества . 128 (2): 426–427. дои : 10.1021/ja0574567 . ПМИД 16402826 .

[1] Реформатский, С. (1887). «Новый синтез двухатомных одноосновных кислот из кетонов» . Отчеты Немецкого химического общества . 20 (1): 1210–1211. дои : 10.1002/cber.188702001268 .

[2] Реформатский, С. (1890). «Действие цинка и этилхлорацетата на кетоны и альдегиды». Дж. Расс. Физ. хим. Соц . 22:44 .

[3] Шрайнер, Р.Л. (1942). «Реакция Реформатского». Органические реакции . 1 :1–37. дои : 10.1002/0471264180.или001.01 . ISBN 9780471264187 .

[4] Ратке, М.В. (1975). «Реакция Реформатского». Органические реакции . 22 : 423–460. дои : 10.1002/0471264180.или 022.04 . ISBN 0471264180 .

[Kurti-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Курти, Л.; Чако, Б. Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе ; Эльзевир: Берлингтон, 2005.

[6] Сато, Тосио; Ито, Тосиюки; Фудзисава, Тамоцу (1982). «Легкий синтез β-кетоэфиров реакцией сочетания реактива Реформатского с ацилхлоридами, катализируемой комплексом палладия». Химические письма . 11 (10): 1559–1560. дои : 10.1246/кл.1982.1559 .

[7] Гилман, Генри; Спетер, Меррилл (1943). «Реакция Реформатского с бензаланилином». Журнал Американского химического общества . 65 (11): 2255–2256. дои : 10.1021/ja01251a503 .

[8] Штамм, Х.; Стеудл, Х. (1979). «Нитроны - XI Соединения изоксазолидина - VIII: N-замещенные 5-изоксазолидиноны реакцией реформацкого с нитронами». Тетраэдр . 35 (5): 647–650. дои : 10.1016/0040-4020(79)87010-6 .

[9] Мориваке, Тосио (1966). «Реакция Реформатского. I. Конденсация кетонов и т-бутилбромацетата магнием». Журнал органической химии . 31 (3): 983–985. дои : 10.1021/jo01341a524 .

[Iron-10] Лю, Сюань-Юй; Ли, Сян-Жуй; Чжан, Чен; Чу, Сюэ-Цян; Рао, Вэйдун; Лох, Тек-Пенг; Шен, Чжи-Лян (2019). «Реакция Реформатского, опосредованная железом (0), для синтеза β-гидроксильных карбонильных соединений». Органические письма . 21 (15): 5873–5878. doi : 10.1021/acs.orglett.9b01999 . ПМИД 31318222 . S2CID 197541600 .

[11] Орсини, Фульвия; Пелиццони, Франческа; Пуличи, Маурицио; Валларино, Лидия М. (1994). «Кобальт-фосфиновый комплекс как медиатор в образовании углерод-углеродных связей». Журнал органической химии . 59 (1): 1–3. дои : 10.1021/jo00080a001 .

[12] Инаба, Синъити; Рике, Рубен Д. (1985). «Присоединения галогенацетонитрилов к альдегидам типа Реформатского при посредничестве металлического никеля». Буквы тетраэдра . 26 (2): 155–156. дои : 10.1016/S0040-4039(00)61867-1 .

[13] Кагосима, Хиротака; Хашимото, Юкихико; Огуро, Нет; Сайго, Кадзухико (1998). «Активированная металлическим германием высокодиастереоселективная реакция Реформатского». Журнал органической химии . 63 (3): 691–697. дои : 10.1021/jo971672j . ПМИД 11672062 .

[14] Буркхардт, Элизабет Р.; Рике, Рубен Д. (1985). «Прямое получение кадмийорганических соединений из высокореактивных порошков металлического кадмия». Журнал органической химии . 50 (3): 416–417. дои : 10.1021/jo00203a036 .

[15] Чао, Ли-Чунг; Рике, Рубен Д. (1975). «Активированные металлы. IX. Новый реформатский реагент с активированным индием для получения β-гидроксиэфиров». Журнал органической химии . 40 (15): 2253–2255. дои : 10.1021/jo00903a031 .

[16] Араки, Шуки; Ито, Хирокадзу; Буцуган, Ясуо (1988). «Синтез β-гидроксиэфиров реакцией Реформатского с использованием металлического индия». Синтетические коммуникации . 18 (4): 453–458. дои : 10.1080/00397918808064009 .

[17] Янагисава, Акира; Такахаси, Хироши; Арай, Такаяоши (2004). «Реакционная реакция α-хлоркетонов с альдегидами типа Реформатского, промотированная барием». Химические коммуникации (5): 580–581. дои : 10.1039/B314752P . ПМИД 14973617 .

[cerium-18] Имамото, Цунео, Тецуо; Сугиура, Ясуши; Хатанака, Ясуо, Масатака (1984). Журнал органической химии 49 ( 21): 3904–3912. дои : 10.1021/jo00195a006 .

[19] Табути, Таканори; Кавамура, Киса; Инанага, Дзюнджи; Ямагучи, Масару (1986). «Получение лактонов со средним и большим кольцом. SmI2-индуцированная циклизация ω-(α-бромацилокси)альдегидов». Буквы тетраэдра . 27 (33): 3889–3890. дои : 10.1016/S0040-4039(00)83907-6 .

[20] Моландер, Гэри А.; Эттер, Джеффри Б. (1987). «Лантаноиды в органическом синтезе. 8. 1,3-Асимметричная индукция во внутримолекулярных реакциях типа Реформатского, стимулируемая дииодидом самария». Журнал Американского химического общества . 109 (21): 6556–6558. дои : 10.1021/ja00255a076 .

[21] Дюбуа, Жак-Эмиль; Аксиотис, Жорж; Бертунеск, Эммануэль (1985). «Хлорид хрома (II): новый реагент для кросс-альдольных реакций». Буквы тетраэдра . 26 (36): 4371–4372. дои : 10.1016/S0040-4039(00)98737-9 .

[22] Исихара, Такаши; Яманака, Тору; Андо, Тейичи (1984). «Новая катализируемая низковалентным титаном реакция хлордифторметилкетонов, приводящая к α,α-дифторированным β-гидроксикетонам». Химические письма . 13 (7): 1165–1168. дои : 10.1246/кл.1984.1165 .

[23] Фукудзава, Син-Ичи; Фудзинами, Тацуо; Сакаи, Шизуёси (1985). «Образование углерод-углеродной связи между α-галогенокетонами и альдегидами, которому способствует йодид церия (III) или хлорид церия (III) – йодид натрия». Журнал Химического общества, Chemical Communications (12): 777–778. дои : 10.1039/C39850000777 .

[24] Пэрриш, Джей Ди; Шелтон, Дэниел Р.; Литтл, Р. Дэниел (2003). «Присадки Реформатского, способствующие титаноцену (III)». Органические письма . 5 (20): 3615–3617. дои : 10.1021/ol035269c . ПМИД 14507186 .

[25] Деккер, Дж.; Будзелаар, PHM; Боерсма, Дж.; ван дер Керк, GJM и Спек, AJ (1984). «Природа реактива Реформатского. Кристаллическая структура (BrZnCH ₂ COO- t -Bu · THF) ₂ ». Металлоорганические соединения . 9 (3): 1403–1407. дои : 10.1021/om00087a015 .

[26] Мики, С.; Накамото, К.; Каваками, Дж.; Ханда, С.; Нува, С. (2008). «Первое выделение кристаллического этилбромцинацетата, типичного реактива Реформатского: кристаллическая структура и удобное получение». Синтез . 2008 (3): 409–412. дои : 10.1055/s-2008-1032023 .

[Lambert-27] Перейти обратно: ^а ^б Ламберт, TH; Данишефский, С.Дж. (2006). «Полный синтез UCS1025A». Журнал Американского химического общества . 128 (2): 426–427. дои : 10.1021/ja0574567 . ПМИД 16402826 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]