Корнблюм окисление
| Корнблюм окисление | |
|---|---|
| Назван в честь | Натан Корнблюм |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
Окисление Корнблюма , названное в честь Натана Корнблюма , представляет собой реакцию органического окисления , которая превращает алкилгалогениды и тозилаты в карбонильные соединения. [1] [2] [3]
Механизм
[ редактировать ]Подобно реакциям окисления спиртов до альдегидов на основе сульфония , окисление Корнблюма создает ион алкоксисульфония, который в присутствии основания, такого как триэтиламин (Et 3 N), подвергается реакции отщепления с образованием альдегида или кетона .
Расширения
[ редактировать ]Первым шагом является реакция S N 2 , поэтому на нее распространяются обычные на уходящую группу ограничения этой реакции . Хотя йодиды действуют хорошо, даже бромиды часто недостаточно реакционноспособны, чтобы их можно было заменить ДМСО. Однако использование такой добавки, как тетрафторборат серебра, позволяет реакции работать на более широком диапазоне субстратов, как это часто наблюдается при замещении алкилгалогенидов, или их можно сначала превратить в соответствующий алкилтозилат. [4] [5] Первоначально реакция ограничивалась активированными субстратами, такими как бензильные и α-галогенкетоны. Чтобы расширить диапазон жизнеспособных субстратов, Корнблюм позже добавил в протокол предварительное преобразование галогенида в тозилат, который является лучшей уходящей группой, и использовал пиридин- N -оксид или аналогичные реагенты вместо ДМСО. [5] Окисление Ганема основано на этой последней модификации, расширяя использование различных реагентов N -оксида.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Корнблюм, Н.; Джонс, WJ; Андерсон, Дж.Дж. (1959). «Новый селективный метод окисления. Превращение алкилгалогенидов и алкилтозилатов в альдегиды». Журнал Американского химического общества . 81 (15): 4113–4114. дои : 10.1021/ja01524a080 .
- ^ Корнблюм, Н.; Пауэрс, Дж.В.; Андерсон, Дж.Дж.; Джонс, WJ; Ларсон, ХО; Леванд, О.; Уивер, WM (1957). «Новый и селективный метод окисления». Журнал Американского химического общества . 79 (24): 6562. doi : 10.1021/ja01581a057 .
- ^ Дэйв, Паритош; Бьюн, Хо-Суп; Энгель, Роберт (1986). «Улучшенное прямое окисление алкилгалогенидов до альдегидов». Синтетические коммуникации . 16 (11): 1343–1346. дои : 10.1080/00397918608056381 .
- ^ Ганем, Брюс; Бекман, Роберт К. младший (1974). «Окисление диметилсульфоксида с участием серебра: улучшенный синтез альдегидов и кетонов». Буквы тетраэдра . 15 (11): 917–920. дои : 10.1016/S0040-4039(01)82368-6 .
- ^ Jump up to: а б Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы . стр. 250–251.