Реакция Уортона
Синтез олефинов Уортона или реакция Уортона представляет собой химическую реакцию, которая включает восстановление α,β-эпоксидных кетонов с использованием гидразина с образованием аллильных спиртов . [1] [2] [3] Эта реакция, введенная в 1961 году П.С. Уортоном, является развитием реакции Вольфа-Кишнера . Общими особенностями этого синтеза являются: 1) эпоксидирование α,β-ненасыщенных кетонов осуществляется обычно в основных условиях раствором пероксида водорода с высоким выходом; 2) эпоксикетон обрабатывают 2–3 эквивалентами гидразингидрата в присутствии субстехиометрических количеств уксусной кислоты . Эта реакция протекает быстро при комнатной температуре с выделением азота и образованием аллильного спирта. [1] Его можно использовать для синтеза соединений каренола. Первоначальная процедура Wharton была улучшена. [4]
Механизм и сфера применения
[ редактировать ]Механизм 1 реакции Уортона начинается с реакции кетона ( ) с гидразином с образованием гидразона ( 2 ). Перегруппировка гидразона дает промежуточное соединение 3 , которое может разлагаться с выделением газообразного азота с образованием желаемого продукта 4 . Окончательное разложение может протекать по ионному или радикальному пути в зависимости от температуры реакции, используемого растворителя и структуры интермедиата 3 . [5]
Синтез олефинов в Уортоне позволяет превратить α,β ненасыщенный кетон в аллиловый спирт . Эпоксидный перекисью исходный материал можно получить рядом методов, наиболее распространенным из которых является реакция соответствующего алкена с водорода или м-хлорпероксибензойной кислотой . Реакция Уортона также обычно страдает от восстановления продукта аллилового спирта до алифатического спирта. Считается, что это происходит из-за окисления гидразина до диимида в условиях реакции. [6] Классический синтез олефинов Уортона имеет два ограничения:
- Классические условия синтеза олефинов Уортона не исключают присутствия воды , поэтому реагенты, подвергающиеся синтезу олефинов Уортона, не должны быть чувствительны к воде.
- Для ациклических α,β-ненасыщенных кетонов синтез олефинов Уортона не демонстрирует какой-либо селективности в отношении конкретной конфигурации вновь синтезированной двойной связи с точки зрения (E) или (Z) -стереоизомеров .
Приложения
[ редактировать ]Методика была реализована при синтезе сложных молекул:
- Полный синтез противоракового природного продукта OSW-1 обеспечивает практическое применение Уортонского синтеза олефинов. α,β-эпоксикетон реагирует с гидразингидратом с образованием аллилового спирта. [7]
- При синтезе варбурганала, биоактивного природного продукта, α,β-эпоксикетон образуется из циклического α,β-ненасыщенного кетона и на отдельной стадии реагирует в классических условиях синтеза олефинов Уортона с образованием аллильного диола . [8]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Уортон, PS; Болен, Д.Х. (1961). «Сообщения. Гидразиновое восстановление α, β-эпоксидных кетонов до аллиловых спиртов». Дж. Орг. Хим . 26 (9): 3615. doi : 10.1021/jo01067a117 .
- ^ Уортон, PS (1961). «Связь. Стереоспецифический синтез 6-метил-транс-5-циклодеценона». Дж. Орг. хим. 26 (11): 4781–4782. дои : 10.1021/jo01069a609 .
- ^ Чемберлин, Арканзас; Салл, диджей (1991). «Восстановление кетонов до алкенов». Компр. Орг. Синтез . 8 : 927–929. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00251-1 . ISBN 978-0-08-052349-1 .
- ^ Дюпюи, К.; Луче, Дж. Л. (1989). «Новые разработки транспозиции Уортона». Тетраэдр . 45 (11): 3437. doi : 10.1016/S0040-4020(01)81022-X .
- ^ Сторк, Джорджия, и Уилльярд, П.Г. (1977). «Образование пяти- и шестичленных колец из олефиновых α,β-эпоксидных кетонов и гидразина». Дж. Ам. хим. Соц. 99 (21): 7067. doi : 10.1021/ja00463a053 .
- ^ Хатчинс, Р.О. (1991). Комп. Орг. Синтез . Оксфорд: Пергамон. стр. 341–342.
- ^ Ю, В., Джин, З. (2002). «Полный синтез противоракового природного продукта OSW-1». Журнал Американского химического общества . 124 (23): 6576–6583. дои : 10.1021/ja012119t . ПМИД 12047177 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Барреро А.Ф., Кортес М., Мансанеда Э.А., Кабрера Э., Чахбун Р., Лара М., Ривас А. (1999). «Синтез 11,12-эпоксидрим-8,12-ен-11-ола, 11,12-диацетоксидримана и варбурганаля из (-)-склареола». Дж. Нэт. Прод . 62 (11): 1488–1491. CiteSeerX 10.1.1.379.6604 . дои : 10.1021/np990140q . ПМИД 10579858 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )