Религиозный
| |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК
Диазен
| |||
| Другие имена
Религиозный
Диимин Дигидридодиназот азодиводород | |||
| Идентификаторы | |||
| |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| КЭБ | |||
| ХимическийПаук | |||
| КЕГГ | |||
| МеШ | Диазен | ||
ПабХим CID
|
|||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| Ч 2 Н 2 | |||
| Молярная масса | 30.030 g·mol −1 | ||
| Появление | Желтый газ | ||
| Температура плавления | -80 ° C (-112 ° F; 193 К) | ||
| Родственные соединения | |||
Другие анионы
|
дифосфен дифторид азота | ||
Другие катионы
|
азосоединения | ||
Связанные бинарные азаны
|
|||
Родственные соединения
|
|||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Диимид , также называемый диазеном или диимином , представляет собой соединение формулы HN=NH. Он существует в виде двух геометрических изомеров : E ( транс ) и Z ( цис ). Термин диазен более распространен для органических производных диимида. Таким образом, азобензол является примером органического диазена.
Синтез
[ редактировать ]Традиционный путь получения диимида включает окисление гидразина перекисью водорода или воздухом. [ 1 ]
- Н 2 Н 4 + Н 2 О 2 → Н 2 Н 2 + 2Н 2 О
Альтернативно, гидролиз диэтилазодикарбоксилата или азодикарбонамида дает диимид: [ 2 ]
- Et−O 2 C−N=N−CO 2 −Et → HN=NH + 2 CO 2 + 2 HOEt
В настоящее время диимид получают термическим разложением 2,4,6-триизопропилбензолсульфонилгидразида. [ 3 ]
Из-за своей нестабильности диимид образуется и используется на месте . смесь цис- ( Z- ) и транс- ( E- Получается ) изомеров. Оба изомера нестабильны и претерпевают медленное взаимное превращение. Транс - изомер более стабилен, а вот цис- изомер реагирует с ненасыщенными субстратами, поэтому равновесие между ними смещается в сторону цис- изомера за счет принципа Ле Шателье . Некоторые процедуры требуют добавления карбоновых кислот, которые катализируют цис-транс-изомеризацию. [ 4 ] Диимид легко разлагается. Даже при низких температурах более стабильный транс- изомер быстро подвергается различным реакциям диспропорционирования, в первую очередь с образованием гидразина и газообразного азота : [ 5 ]
- 2 HN=NH → H 2 N−NH 2 + N 2
Из-за этой конкурирующей реакции разложения восстановление с помощью диимида обычно требует большого избытка реагента-предшественника.
Приложения к органическому синтезу
[ редактировать ]Диимид иногда используется в качестве реагента в органическом синтезе . [ 4 ] Он гидрирует алкены и алкины с селективной доставкой водорода с одной стороны субстрата, что приводит к той же стереоселективности, что и катализируемое металлом син- присоединение. Н 2 . Единственным побочным продуктом является газообразный азот. Хотя метод является громоздким, использование диимида позволяет избежать необходимости использования высокого давления или газообразного водорода и металлических катализаторов, которые могут быть дорогими. [ 6 ] Механизм гидрирования включает шестичленный C 2 H 2 N 2 переходное состояние:
Селективность
[ редактировать ]Диимид имеет преимущество, поскольку он избирательно восстанавливает алкены и алкины и не реагирует со многими функциональными группами , которые могут мешать нормальному каталитическому гидрированию . Таким образом, диимид переносит пероксиды , алкилгалогениды и тиолы , но эти же группы обычно разлагаются металлическими катализаторами. Реагент преимущественно восстанавливает алкины, а также свободные или напряженные алкены. [ 1 ] соответствующим алкенам и алканам. [ 4 ]
Связанный
[ редактировать ]Дикатическая форма , H-N + ≡N + -H (диазиндиий, дипротонированный диазот), как считается, имеет самую прочную из известных химических связей. Этот ион можно рассматривать как дважды протонированную молекулу азота. Относительный порядок прочности связи (RBSO) составляет 3,38. [ 7 ] Ф-Н + ≡N + −H (ион фтордиазиндиия) и Ф-Н + ≡N + −F (ион дифтордиазиндиия) имеет связи несколько меньшей прочности. [ 7 ]
В присутствии сильных оснований диимид депротонируется с образованием пернитрид- аниона. Н − =Н − .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Оно, М.; Окамото, М. (1973). «цис-циклододецен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 281 .
- ^ Виберг, Э.; Холлеман, А.Ф. (2001). «1.2.7: Диимин, N 2 H 2 » . Неорганическая химия . Эльзевир . п. 628. ИСБН 9780123526519 .
- ^ Чемберлин, А. Ричард; Шеппек, Джеймс Э.; Сомоса, Альваро (2008). «2,4,6-Триизопропилбензолсульфонилгидразид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rt259.pub2 . ISBN 978-0471936237 .
- ^ Jump up to: а б с Пасто, диджей (2001). «Диимид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rd235 . ISBN 0471936235 .
- ^ Виберг, Нильс; Холлеман, А.Ф.; Виберг, Эгон, ред. (2001). «1.2.7 Диимин N 2 H 2 [1.13.17]». Неорганическая химия . Академическая пресса. стр. 628–632. ISBN 978-0123526519 .
- ^ Миллер, CE (1965). «Гидрирование диимидом». Журнал химического образования . 42 (5): 254–259. Бибкод : 1965ЖЧЭд..42..254М . дои : 10.1021/ed042p254 .
- ^ Jump up to: а б Калески, Роберт; Крака, Эльфи; Кремер, Дитер (12 сентября 2013 г.). «Идентификация самых сильных связей в химии». Журнал физической химии А. 117 (36): 8981–8995. Бибкод : 2013JPCA..117.8981K . дои : 10.1021/jp406200w . ПМИД 23927609 . S2CID 11884042 .