Изосахариновая кислота
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК 3-Дезокси-2- С- (гидроксиметил) -D - эритропентоновая кислота | |
| Систематическое название ИЮПАК (2S , 4S ) -2,4,5-тригидрокси-2-(гидроксиметил)пентановая кислота | |
| Другие имена D -глюко-изосахариновая кислота; Изосахариновая кислота; α- D -глюкоизосахариновая кислота; α- D -изосахариновая кислота; α-глюкоизосахариновая кислота; α-Изосахариновая кислота | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 6 Н 12 О 6 | |
| Молярная масса | 180.156 g·mol −1 |
| Температура плавления | От 189 до 194 ° C (от 372 до 381 ° F; от 462 до 467 К) [1] |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Изосахариновая кислота (ISA) — шестиуглеродная сахарная кислота , образующаяся при действии гидроксида кальция на лактозу и другие углеводы . Это представляет интерес, поскольку может образовываться в ядерных отходов хранилищах среднего уровня, когда целлюлоза разлагается гидроксидом кальция в таких цементах, как портландцемент . Кальциевая альфа - соль формы ISA очень кристаллична и совершенно нерастворима в холодной воде, но растворима в горячей воде.
Считается, что ISA образуется в результате серии реакций, в которых ионы кальция, действующие как кислоты Льюиса, катализируют две из трех стадий. будет перегруппировка редуцирующего сахарного конца целлюлозы лактозы (или Первым шагом, вероятно , ) в кетосахар, вторым шагом, вероятно, будет реакция, подобная дегидратации, катализируемой основанием , которая часто происходит после альдольной реакции. На этом втором этапе берет на себя алкоксид (полученный из сахара) гидроксида роль уходящей группы , этот второй этап вряд ли потребует кислотности Льюиса кальция. Заключительный этап — перегруппировка бензиловой кислоты из 1,2- дикетона (1,5,6-тригидроксигексан-2,3-диона), который образуется из углевода. [2]
В кислых условиях сахара имеют тенденцию образовывать фураны , такие как фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол, в результате серии дегидратаций углеводов .
В кислых растворах кислота имеет тенденцию образовывать 5-членное кольцо ( лактон ), образуя сложный эфир между группой карбоновой кислоты и одним из спиртов . При обработке в безводных условиях ацетоном , кислотой и дегидратирующим агентом две спиртовые группы могут быть защищены циклическим ацетоном ацеталем, таким образом, остается только один спирт. [3] длительная обработка 2,2-диметоксипропаном образует защищенную форму ISA, где все четыре спиртовые группы защищены ацетоном ацеталями, а карбоновая кислота находится в форме метилового эфира . [4] Эти защищенные формы ISA использовались в качестве исходного материала для хиральных органических соединений антрациклинов . [4] [3]
Актуальность для утилизации ядерных отходов
[ редактировать ]С 1993 года диастереомерам изосахариновой кислоты уделяется особое внимание в литературе из-за их способности образовывать комплексы с рядом радионуклидов , потенциально влияя на их миграцию . [5] [6] [7] ISA образуется в результате взаимодействия между целлюлозными материалами, присутствующими в инвентаре отходов среднего уровня различных стран, и щелочностью, возникающей в результате использования вяжущих материалов при строительстве глубокого геологического хранилища . [8] Гринфилд и др. (1993) обнаружили, что ISA и компоненты, образующиеся в целлюлозы разложения фильтрате , способны образовывать растворимые комплексы с торием , ураном (IV) и плутонием . [9] [5] [10] В случае плутония концентрации ISA превышают 10 −5 М были способны повышать растворимость выше pH 12,0, при концентрациях 1-5 × 10 −3 Было обнаружено, что M увеличивает растворимость на порядок с 10 −5 до 10 −4 М. Аллард и др. (2006) обнаружили, что концентрация ISA 2 × 10 −3 М может увеличить растворимость плутония в 2 × 10 раз. 5 . [11] ряд исследований комплексообразующих свойств α-изосахариновой кислоты в щелочных растворах с различными металлами различной валентности, включая никель (II), европий (III), америций (III) и торий (IV). Кроме того, проведен [12] [13] [14] [15] [16]
Веркаммен и др. (2001) показали, что хотя Ca(α-ISA) 2 плохо растворим, [17] как европий (III), так и торий (IV) были способны образовывать растворимые комплексы с ISA при pH от 10,7 до 13,3, причем в присутствии тория наблюдался смешанный комплекс металлов. [12] Виланд и др. (2002) также заметили, что α-ISA предотвращает поглощение тория затвердевшими цементными пастами. [15] Уорвик и др. (2003) также показали, что ISA способен влиять на растворимость как урана, так и никеля посредством комплексообразования. [13] [14] Титс и др. (2005) заметили, что в отсутствие ISA европий, америций и торий будут сорбироваться , кальцита агрегатами присутствующими в бетоне внутри GDF ILW. [16] Если концентрации ISA на объекте захоронения превысят 10 −5 моль л −1 (2 × 10 −5 моль л −1 в случае Th(IV)), сообщалось, что сорбция кальцитом будет значительно нарушена, так что исследуемые радионуклиды больше не будут сорбироваться цементом, а вместо этого будут образовывать комплексы с ISA.
Влияние продуктов распада целлюлозы на растворимость и сорбцию радионуклидов является предметом исследования с 2013 года. [18] Фильтраты продуктов разложения целлюлозы впервые были получены путем контакта целлюлозы источников ( дерева , радиационных салфеток или ваты ) с гидроксидом кальция (pH 12,7) в анаэробных условиях . Анализ фильтратов за 1000 дней показал, что основным продуктом разложения был ISA, хотя образовался ряд других органических соединений, которые варьировались в зависимости от источника целлюлозы. В этих экспериментах как ISA, так и X-ISA смогли увеличить растворимость европия при pH 12, тогда как в экспериментах с торием ISA оказал более глубокое влияние на растворимость тория, чем X-ISA, для которого наблюдался небольшой эффект.
Совсем недавно было опубликовано систематическое исследование взаимодействия плутония, ISA и цемента, а также сорбции. [19] Исследование было сосредоточено на условиях, подобных хранилищам, включая высокий уровень pH из-за цементирующих материалов и низкий окислительно-восстановительный потенциал. Выявлены преобладающие виды в различных условиях, в том числе четвертичные материалы, такие как Ca(II)Pu(IV)(OH) 3 ISA –H. + . Установлено, что сорбция Pu на цементе значительно снижается за счет комплексообразования с ISA.
Микробная активность в геологическом хранилище
[ редактировать ]ISA также представляет собой основной источник углерода на объекте геологического захоронения (GDF), поскольку он содержит >70% продуктов разложения целлюлозы в результате щелочного гидролиза . Высокий уровень pH, связанный с массовым использованием бетона на таком объекте, означает, что микробная активность может возникать или не возникать в щелочной нарушенной зоне в зависимости от местных микробных консорциумов, вторгающихся на такой объект или окружающих его на этапе после закрытия. [20] Первоначальные исследования показали, что как альфа-, так и бета-формы ISA легко доступны для микробной активности в анаэробных условиях, ожидаемых в дальней зоне захоронения или в незалитых упаковках отходов. [21] Поскольку ожидается, что pH поровой воды в ближней зоне захоронения упадет с 13,5 до 12,5–10 в течение десятков тысяч лет, также исследовалась способность микроорганизмов адаптироваться к этим щелочным значениям pH. Было показано, что мезофильные консорциумы адаптируются к pH 10 в течение нескольких недель, деградация ISA прекращается при pH выше 11,0. [22] Микробные консорциумы из гиперщелочной среды, в которых на протяжении более столетия наблюдалось воздействие pH > 11,0, также подвергались воздействию ISA, образующегося в результате щелочного гидролиза органических веществ in situ. Этот консорциум был легко способен деградировать ISA. [23] Он также может существовать в виде полимикробных флокулятов , которые, как было показано, способны выживать до pH 12,5. [24] В результате ожидается, что воздействие микробной активности внутри GDF будет происходить через разложение ISA и образование газа, что может создать избыточное давление, а также через образование 14 C -содержащие газы. [25]
См. также
[ редактировать ]- Глюконовая кислота (GLU), добавка к бетону (замедлитель замедлителя действия)
- Глюкуроновая кислота
- Крафт-процесс (очистка целлюлозы)
- Радиоактивные отходы
- Сахарная кислота
- Винная кислота
- Уроновая кислота
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Уистлер, Рой Л.; Ричардс, Дж. Н. (1958). «Фрагменты уроновой кислоты сосны косой (Pinus elliotti) и их поведение в щелочном растворе». Журнал Американского химического общества . 80 (18): 4888–4891. дои : 10.1021/ja01551a031 .
- ^ Уистлер, Рой Л.; БеМиллер, Дж. Н. (1960). «4-Дезокси-3-оксо-D-глицеро-2-гексулоза, дикарбонильный промежуточный продукт при образовании D-изосахариновых кислот1». Журнал Американского химического общества . 82 (14): 3705–3707. дои : 10.1021/ja01499a058 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Флоран, JC; Угетто-Монфрин, Дж.; Моннере, К. (1987). «Антрациклиноны. 2. Изосахариновая кислота как хиральная матрица для синтеза (+)-4-деметокси-9-деацетил-9-гидроксиметилдауномицинона и (-)-4-дезокси-гамма-родомицинона». Журнал органической химии . 52 (6): 1051–1056. дои : 10.1021/jo00382a015 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Jump up to: а б Флоран, Жан-Клод; Жено, Аньес; Моннере, Клод (1985). «Синтез хирального пула тетралина как сегмента кольца AB, предшественника антрациклинов». Буквы тетраэдра . 26 (43): 5295–5298. дои : 10.1016/S0040-4039(00)95020-2 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Jump up to: а б Гринфилд, БФ; Хердус, Миннесота; Пилкингтон, Нью-Джерси; Шпиндлер, МВт; Уильямс, С.Дж. (1993). «Деградация целлюлозы в ближнем поле хранилища радиоактивных отходов». Дело МРС . 333 . дои : 10.1557/PROC-333-705 .
- ^ Глаус, Массачусетс; Ван Лун, ЛР; Ахац, С; Чодура, А; Фишер, К. (1999). «Разложение целлюлозных материалов в щелочных условиях цементного могильника для радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности. Часть I: Идентификация продуктов разложения». Аналитика Химика Акта . 398 (1): 111–122. дои : 10.1016/S0003-2670(99)00371-2 . ISSN 0003-2670 .
- ^ Нилл, Чарльз Дж; Кеннеди, Джон Ф (2003). «Деградация целлюлозы в щелочных условиях». Углеводные полимеры . 51 (3): 281–300. дои : 10.1016/S0144-8617(02)00183-2 . ISSN 0144-8617 .
- ^ Хамфрис, Пенсильвания; Законы, А; Доусон, Дж. (2010). «Обзор разложения целлюлозы и судьбы продуктов разложения в условиях хранилища. SERCO/TAS/002274/001. Отчет подрядчиков Serco для Управления по выводу из эксплуатации ядерных объектов (NDA), Великобритания» . Соглашение о неразглашении . Проверено 5 мая 2019 г. Скачать PDF.
- ^ Гринфилд, БФ; Хердус, Миннесота; Шпиндлер, МВт; Томасон, HP (1997). Влияние продуктов анаэробной деструкции целлюлозы на растворимость и сорбцию радиоэлементов в ближнем поле (Технический отчет). AEA Technology plc, Харвелл, Дидкот, Оксфордшир, Великобритания: Nirex. НСС/Р376 и/или НСС/Р375.
- ^ Гринфилд, БФ; Холтом, Дж.Дж.; Хердус, Миннесота; О'Келли, Н.; Пилкингтон, Нью-Джерси; Роузвер, А.; Шпиндлер, МВт; Уильямс, С.Дж. (1995). «Идентификация и деградация изосахариновой кислоты, продукта разложения целлюлозы». Дело МРС . 353 . дои : 10.1557/PROC-353-1151 . ISSN 1946-4274 .
- ^ Аллард, С.; Экберг, К. (2006). «Комплексообразующие свойства α-изосахарината: константы стабильности, энтальпии и энтропии Th-комплексообразования с анализом неопределенности». Журнал химии растворов . 35 (8): 1173–1186. дои : 10.1007/s10953-006-9048-7 . ISSN 0095-9782 . S2CID 96594970 .
- ^ Jump up to: а б Веркаммен, К.; Глаус, Массачусетс; Ван Лун, ЛР (2001). «Комплексообразование Th(IV) и Eu(III) с α-изосахариновой кислотой в щелочных условиях» . Радиохимика Акта . 89 (6): 393. doi : 10.1524/ract.2001.89.6.393 . ISSN 2193-3405 . S2CID 96697782 .
- ^ Jump up to: а б Уорик, Питер; Эванс, Ник; Холл, Тони; Вайнс, Сара (2003). «Комплексообразование Ni (II) с α-изосахариновой кислотой и глюконовой кислотой от pH 7 до pH 13». Радиохимика Акта . 91 (4): 233–240. дои : 10.1524/ract.91.4.233.19971 . ISSN 2193-3405 . S2CID 94105533 .
- ^ Jump up to: а б Уорик, Питер; Эванс, Ник; Холл, Тони; Вайнс, Сара (2004). «Константы устойчивости комплексов урана (IV)-α-изосахариновой кислоты и глюконовой кислоты». Радиохимика Акта . 92 (12): 897–902. дои : 10.1524/ract.92.12.897.55106 . ISSN 2193-3405 . S2CID 98370926 .
- ^ Jump up to: а б Виланд, Э.; Титс, Дж.; Доблер, JP; Шпилер, П. (2002). «Влияние α-изосахариновой кислоты на стабильность и поглощение Th (IV) затвердевшим цементным тестом» . Радиохимика Акта . 90 (9–11): 683–688. дои : 10.1524/ract.2002.90.9-11_2002.683 . ISSN 2193-3405 . S2CID 95331441 .
- ^ Jump up to: а б Титс, Дж.; Виланд, Э.; Брэдбери, Миннесота (2005). «Влияние изосахариновой кислоты и глюконовой кислоты на удержание Eu(III), Am(III) и Th(IV) кальцитом». Прикладная геохимия . 20 (11): 2082–2096. Бибкод : 2005ApGC...20.2082T . doi : 10.1016/j.apgeochem.2005.07.004 . ISSN 0883-2927 .
- ^ Рай, Дханпат; Рао, Линьфэн; Ся, Юаньсянь (1998). «Растворимость кристаллического изосахарината кальция». Журнал химии растворов . 27 (12): 1109–1122. дои : 10.1023/A:1022610001043 . ISSN 0095-9782 . S2CID 91844805 .
- ^ Рэндалл, М.; Ригби, Б.; Томсон, О.; Триведи, Д. (2013). «Оценка воздействия продуктов разложения целлюлозы на поведение европия и тория NNL (12) 12239 Часть A – Выпуск 4 Национальная ядерная лаборатория, Чедвик-Хаус, Уорингтон, Великобритания» . Соглашение о неразглашении . Проверено 4 мая 2019 г.
- ^ Таси, Агост К.; Х. Гаона; Д. Феллхауэр; М. Бёттл; Дж. Роте; К. Дарденн; Р. Полли; М. Гриве; Э. Колас; Дж. Бруно; К. Келлстрем; М. Альтмайер; Х. Геккейс (2018). «Термодинамическое описание системы плутоний – α–d–изосахариновая кислота ii: Образование четвертичных комплексов Ca(II)–Pu(IV)–OH–ISA» . Прикладная геохимия . 98 : 351–366. Бибкод : 2018ApGC...98..351T . doi : 10.1016/j.apgeochem.2018.06.014 . ISSN 0883-2927 . S2CID 104816503 .
- ^ Бассил, Наджи М; Брайан, Николас; Ллойд, Джонатан Р. (2014). «Микробная деградация изосахариновой кислоты при высоком pH» . Журнал ISME . 9 (2): 310–320. дои : 10.1038/ismej.2014.125 . ISSN 1751-7362 . ПМК 4303625 . ПМИД 25062127 .
- ^ Янссен, Пол Яак; Раут, Саймон П.; Рэдфорд, Джессика; Лоус, Эндрю П.; Суини, Фрэнсис; Эльмекави, Ахмед; Гилли, Лиза Дж.; Хамфрис, Пол Н. (2014). «Биодеградация продуктов щелочной деградации целлюлозы, образующихся при захоронении радиоактивных отходов» . ПЛОС ОДИН . 9 (9): e107433. Бибкод : 2014PLoSO...9j7433R . дои : 10.1371/journal.pone.0107433 . ISSN 1932-6203 . ПМК 4182033 . ПМИД 25268118 .
- ^ Пан, Чонглэ; Раут, Саймон П.; Чарльз, Кристофер Дж.; Дулгерис, Харалампос; Маккарти, Алан Дж.; Рукс, Дэйв Дж.; Локнейн, Дж. Пол; Лоус, Эндрю П.; Хамфрис, Пол Н. (2015). «Аноксическое биоразложение изосахариновых кислот при щелочном pH естественными микробными сообществами» . ПЛОС ОДИН . 10 (9): e0137682. Бибкод : 2015PLoSO..1037682R . дои : 10.1371/journal.pone.0137682 . ISSN 1932-6203 . ПМЦ 4569480 . ПМИД 26367005 .
- ^ Ли, Сянчжэнь; Раут, Саймон П.; Чарльз, Кристофер Дж.; Гарратт, Ева Дж.; Лоус, Эндрю П.; Ганн, Джон; Хамфрис, Пол Н. (2015). «Доказательства образования изосахариновых кислот и их последующего разложения местными микробными консорциумами в гиперщелочных загрязненных почвах, имеющие отношение к захоронению радиоактивных отходов среднего уровня» . ПЛОС ОДИН . 10 (3): e0119164. Бибкод : 2015PLoSO..1019164R . дои : 10.1371/journal.pone.0119164 . ISSN 1932-6203 . ПМЦ 4351885 . ПМИД 25748643 .
- ^ Чарльз, CJ; Рут, ИП; Гарратт, Э.Дж.; Патель, К.; Законы, АП; Хамфрис, Пенсильвания; Стамс, Альфонс (2015). «Обогащение консорциумов алкалофильных биопленок, способных к анаэробному разложению изосахариновой кислоты из целлюлозных материалов, инкубированных в антропогенной гиперщелочной среде» . ФЭМС Микробиология Экология . 91 (8): fiv085. дои : 10.1093/femsec/fiv085 . ISSN 1574-6941 . ПМЦ 4629871 . ПМИД 26195600 .
- ^ Дулгерис, Харалампос; Хамфрис, Пол; Рут, Саймон (2015). «Подход к моделированию воздействия 14 Выброс C из реакторного графита в геологическом хранилище» . Минералогический журнал . 79 (6): 1495–1503. Bibcode : 2015MinM...79.1495D . doi : 10.1180/minmag.2015.079.6.24 . ISSN 0026-461X .