В коммерческих целях алкилирующими агентами обычно являются алкены — одни из самых крупномасштабных реакций, практикуемых в промышленности.
Такие алкилирования имеют большое промышленное значение, например, для производства этилбензола , предшественника полистирола, из бензола и этилена, а также для производства кумола из бензола и пропена в кумоловом процессе :
обычно используются твердые кислоты, полученные из цеолита В промышленном производстве в качестве катализатора .
Алкилирование Фриделя-Крафтса включает алкилирование ароматического кольца . Традиционно алкилирующими агентами являются алкилгалогениды . Вместо алкилгалогенидов можно использовать многие алкилирующие агенты. Например, еноны и эпоксиды можно использовать в присутствии протонов. В реакции обычно используется сильная кислота Льюиса , такая как хлорид алюминия , в качестве катализатора, чтобы увеличить электрофильность алкилирующего агента. [ 6 ]
Эта реакция имеет тот недостаток, что продукт более нуклеофильен , чем реагент, поскольку алкильные группы являются активаторами реакции Фриделя-Крафтса . Следовательно, может произойти сверхалкилирование. Однако стерические препятствия можно использовать для ограничения количества происходящих последовательных циклов алкилирования, как при т -бутилировании 1,4-диметоксибензола, которое дает только продукт двух циклов алкилирования и только один из трех возможных его изомеров: [ 7 ]
Более того, реакция полезна только для первичных алкилгалогенидов во внутримолекулярном смысле, когда образуется 5- или 6-членное кольцо. В межмолекулярном случае реакция ограничивается третичными алкилирующими агентами, некоторыми вторичными алкилирующими агентами (теми, для которых карбокатионная перегруппировка является вырожденной) или алкилирующими агентами, которые дают стабилизированные карбокатионы (например, бензильные или аллильные). В случае первичных алкилгалогенидов карбокатионоподобный комплекс (R (+) ---X---Ал (-) Cl 3 ) подвергается карбокатиона реакции перегруппировки с образованием почти исключительно продукта перегруппировки, полученного из вторичного или третичного карбокатиона. [ 8 ]
Общий механизм первичных алкилгалогенидов показан ниже. [ 8 ]
Механизм алкилирования Фриделя–Крафтса. Для первичных (и, возможно, вторичных) алкилгалогенидов карбокатионоподобный комплекс с кислотой Льюиса [R (+) ---(X---MX n ) (–) ] с большей вероятностью будет задействован, а не свободный карбокатион.
Ацилирование Фриделя-Крафтса включает ацилирование ароматических колец. Типичными ацилирующими агентами являются ацилхлориды . Ангидриды кислот , а также карбоновые кислоты также являются жизнеспособными. Типичным кислотным катализатором Льюиса является трихлорид алюминия . Поскольку, однако, образующийся кетон образует довольно стабильный комплекс с кислотами Льюиса, такими как AlCl 3 , обычно необходимо использовать стехиометрическое или большее количество «катализатора», в отличие от случая алкилирования Фриделя-Крафтса, в котором катализатором является постоянно регенерировал. [ 13 ] Условия реакции аналогичны алкилированию Фриделя-Крафтса. Эта реакция имеет ряд преимуществ перед реакцией алкилирования. Из-за электроноакцепторного эффекта карбонильной группы кетоновый продукт всегда менее реакционноспособен, чем исходная молекула, поэтому множественного ацилирования не происходит. Также не происходит карбокатионных перегруппировок, поскольку ион ацилия стабилизируется резонансной структурой, в которой положительный заряд находится на кислороде.
Жизнеспособность ацилирования Фриделя-Крафтса зависит от стабильности реагента ацилхлорида. Например, формилхлорид слишком нестабилен, чтобы его можно было выделить. Таким образом, синтез бензальдегида по пути Фриделя-Крафтса требует синтеза формилхлорида in situ . Это достигается с помощью реакции Гаттермана-Коха , осуществляемой путем обработки бензола окисью углерода и хлористым водородом под высоким давлением, катализируемой смесью хлорида алюминия и хлорида меди . Простые кетоны, которые можно получить ацилированием Фриделя–Крафтса, в промышленности производят альтернативными методами, например окислением.
Реакция протекает через образование ацильного центра. Реакция завершается депротонированием иона арения AlCl 4 − , регенерируя катализатор AlCl 3 . Однако, в отличие от истинно каталитической реакции алкилирования, образующийся кетон представляет собой умеренное основание Льюиса, которое образует комплекс с сильным трихлоридом алюминия кислоты Льюиса. Образование этого комплекса обычно необратимо в условиях реакции. стехиометрическое количество AlCl 3 Таким образом, необходимо . Комплекс разрушается при водной обработке с образованием желаемого кетона. Например, классический синтез дезоксибензоина требует 1,1 эквивалента AlCl 3 по отношению к лимитирующему реагенту – фенилацетилхлориду. [ 14 ] В некоторых случаях, обычно когда бензольное кольцо активировано, ацилирование по Фриделю-Крафтсу также можно проводить с использованием каталитических количеств более мягкой кислоты Льюиса (например, солей Zn(II)) или катализатора кислоты Бренстеда с использованием ангидрида или даже карбоновой кислоты. себя как агент ацилирования.
При желании полученный кетон можно впоследствии восстановить до соответствующего алканового заместителя путем восстановления Вольфа-Кишнера или восстановления Клемменсена . Конечный результат тот же, что и при алкилировании Фриделя-Крафтса, за исключением того, что перегруппировка невозможна. [ 15 ]
Арены реагируют с некоторыми альдегидами и кетонами с образованием гидроксиалкилированных продуктов, например, при реакции мезитильного производного глиоксаля с бензолом: [ 16 ]
Как обычно, альдегидная группа является более реакционноспособным электрофилом, чем феноновая .
Реакция хлороформа с ароматическими соединениями с использованием катализатора из хлорида алюминия дает триарилметаны, которые часто имеют яркую окраску, как в случае триарилметановых красителей. Это стендовый тест на ароматические соединения. [ 29 ]
^ Эта реакция с
пятиокись фосфора : Кэмп, JVD; Мозеттиг, Э. (1936). «Транс- и цис-октагидрофенантрен». Журнал Американского химического общества . 58 (6): 1062–1063. дои : 10.1021/ja01297a514 .
^ Джон К. Гилберт, Стивен Ф. Мартин. Brooks/Cole CENGAGE Learning, 2011. стр. 872. 25.10 Ароматические углеводороды и арилгалогениды – классификационный тест. ISBN 978-1-4390-4914-3
Реакции Фриделя-Крафтса опубликованы в журнале Organic Syntheses.
Arc.Ask3.Ru Номер скриншота №: 2557604d1a8f0142e17cad44f3744829__1722707160 URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/25/29/2557604d1a8f0142e17cad44f3744829.html Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1: Friedel–Crafts reaction - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)
