Ацильная группа

В химии ацильная группа представляет собой фрагмент, полученный путем удаления одной или нескольких гидроксильных групп из оксокислоты . ^{[ 1 ]} включая неорганические кислоты . с двойной связью кислорода Он содержит атом и органильную группу ( R-C=O ) или водород в случае формильной группы ( Н-С=О ). В органической химии ацильная группа ( IUPAC название алканоил, если органильная группа представляет собой алкил ) обычно получается из карбоновой кислоты , и в этом случае она имеет формулу R-C(=O)- , где R представляет собой органильную группу или водород . Хотя этот термин почти всегда применяется к органическим соединениям, ацильные группы в принципе могут быть получены из других типов кислот, таких как сульфоновые кислоты и фосфоновые кислоты . В наиболее распространенном варианте ацильные группы присоединены к более крупному фрагменту молекулы, и в этом случае атомы углерода и кислорода связаны двойной связью .

Соединения

Хорошо известными ацильными соединениями являются ацилхлориды , такие как ацетилхлорид (CH ₃ COCl) и бензоилхлорид (C ₆ H ₅ COCl). Эти соединения, рассматриваемые как источники ацильных катионов, являются хорошими реагентами для присоединения ацильных групп к различным субстратам. Амиды ( RC(O) NR' ₂ ) и сложные эфиры ( RC(O) OR') представляют собой классы ацильных соединений, равно как и кетоны ( RC(O) R') и альдегиды ( RC(O) H), где R и R' означает органил (или водород в случае формила ).

Катионы, радикалы и анионы ацилия

Ионы ацилия представляют собой катионы формулы РКО ⁺. ^{[ 2 ]} углерод-кислород Длина связи в этих катионах составляет около 1,1 Å (110–112 пм), что короче 112,8 пм оксида углерода и указывает на характер тройной связи . ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

Углеродные центры ионов ацилия обычно имеют линейную геометрию и атомную гибридизацию sp и лучше всего представлены резонансной структурой, несущей формальный положительный заряд кислорода (а не углерода): [R−C≡O ⁺] . Они представляют собой характерные фрагменты, наблюдаемые в ЭУ- -спектрах кетонов масс .

Ионы ацилия являются обычными реакционноспособными промежуточными продуктами, например, при ацилировании Фриделя-Крафтса и многих других органических реакциях, таких как перегруппировка Хаяши . Соли, содержащие ионы ацилия, могут быть получены путем удаления галогенида из ацилгалогенидов :

RC(O)Cl + SbCl ₅ → [RCO] ⁺[SbCl ₆ ] ⁻

Ацильные радикалы легко образуются из альдегидов путем отрыва атома водорода. Однако они подвергаются быстрому декарбонилированию с образованием алкильного радикала: ^{[ 6 ]}

RC(H)=O → RC ^•=О → Р ^• + C≡O

Ацил -анионы почти всегда нестабильны — обычно слишком нестабильны, чтобы их можно было использовать синтетически. Они легко реагируют с нейтральным альдегидом с образованием димера ацилоина . Следовательно, химики-синтетики разработали различные синтетические эквиваленты ацил-анионов , такие как дитианы , в качестве заменителей. Однако, как частичное исключение, затрудненные диалкилформамиды (например, диизопропилформамид, HCON i Pr ₂ ) могут подвергаться депротонированию при низкой температуре (-78 °C) с диизопропиламидом лития в качестве основания с образованием карбамоильного аниона, стабильного при этих температурах. ^{[ 7 ]}

В биохимии

В биохимии существует множество примеров ацильных групп во всех основных категориях биохимических молекул.

Ацил-КоА представляют собой ацильные производные, образующиеся в результате метаболизма жирных кислот . Ацетил-КоА , наиболее распространенное производное, служит донором ацила во многих биосинтетических трансформациях. Такие ацильные соединения представляют собой тиоэфиры .

Названия ацильных групп аминокислот образуются путем замены суффикса -ine на -ил . Например, ацильная группа глицина — глицил , а лизина — лизил .

Названия ацильных групп рибонуклеозидмонофосфатов , таких как AMP (5'-адениловая кислота), GMP (5'-гуаниловая кислота), CMP (5'-цитидиловая кислота) и UMP (5'-уридиловая кислота), аденилил, гуанилил, цитидилил и уридилил соответственно.

В фосфолипидах ацильная группа фосфатидной кислоты называется фосфатидил-.

Наконец, многие сахариды ацилируются.

В металлоорганической химии и катализе

Ацильные лиганды являются промежуточными продуктами во многих реакциях карбонилирования , которые важны в некоторых каталитических реакциях. Металлацилы возникают обычно в результате внедрения оксида углерода по связям металл– алкил . Металлацилы возникают также в результате реакций ацилхлоридов с комплексами металлов низкой валентности или при реакции литийорганических соединений с карбонилами металлов. Металлоацилы часто описываются двумя резонансными структурами, одна из которых подчеркивает основность кислородного центра. О -алкилирование ацилов металлов дает карбеновые комплексы Фишера. ^{[ 8 ]}

Номенклатура

Общие названия ацильных групп обычно получаются путем замены суффикса -ic кислоты соответствующей карбоновой кислоты в общем названии на -ил (или -оил ), как показано в таблице ниже.

В номенклатуре органической химии ИЮПАК систематические названия ацильных групп получаются точно путем замены суффикса -ил в системном названии соответствующей гидрокарбильной группы (или суффикса -овой кислоты в системном названии соответствующей карбоновой кислоты ) на -оил . , как показано в таблице ниже.

Ацилы находятся между гидрокарбилами и карбоновыми кислотами.

Названия гидрокарбильных алкильные групп, оканчивающиеся на -ил, представляют собой не ацильные группы, а группы , производные от алканов ( метил , этил , пропил , бутил ), алкенильные группы, производные от алкенов ( пропенил , бутенил) или арильные группы ( бензил ).

Соответствующее название гидрокарбильной группы RC–		Название ацильной группы RC(О)–		Соответствующее карбоновой кислоты название RC(O)OH
общий	систематический	общий	систематический	общий	систематический
метил		форма ил	метанойл	образуют IC кислоту	метановая кислота
этил		ацетил	этан ойл	уксусная кислота	этановая кислота
пропил		propionпропионил	пропановое масло	пропионовая кислота	пропановая кислота
бутил		бутыр ил	бутановое масло	масляная кислота	бутановая кислота
пропенил		акрилил или акрилойл	пропеновое масло	акриловая кислота	пропеновая кислота
кротил	бутенил	кротон ил	бутеновое масло	кротоновая кислота	бутеновая кислота
бензил		масло бензойное		бензойная кислота

Ацильные виды

В ацилоксигруппах ацильная группа связана с кислородом: R-C(=O)-O-R', где R-C(=O) представляет собой ацильную группу.

Ионы ацилия представляют собой катионы типа R−C ⁺=О ↔ R−C≡O ⁺ и играют важную роль в качестве промежуточных продуктов в органических реакциях. ^{[ 1 ]} например перегруппировка Хаяши .

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Ацильные группы ». два : 10.1351/goldbook.A00123
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Ацильные виды ». два : 10.1351/goldbook.A00129
^ Шеврие, Б.; Карпентье, Дж. М. Ле; Вайс, Р. (1972). «Синтез двух кристаллических разновидностей промежуточного пентахлорида сурьмы Фриделя-Крафтса - п -толуоилхлорида. Кристаллические структуры донорно-акцепторного комплекса и ионной соли». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (16): 5718–5723. дои : 10.1021/ja00771a031 .
^ Давлиева Миля Г.; Линдеман, Сергей В.; Неретин Иван С.; Кочи, Джей К. (2004). «Структурные эффекты координации монооксида углерода с углеродными центрами. π- и σ-связывания в алифатических ацилах по сравнению с ароматическими ароилкатионами». Нью Дж. Хим. 28 : 1568–1574. дои : 10.1039/B407654K .
^ Хермансдорфер, Андре; Дрисс, Матиас (2021). «Кремниевый тетракис (трифторметансульфонат): простой нейтральный силан, действующий как мягкая и твердая суперкислота Льюиса» . Энджью. хим. Межд. Эд. 60 (24): 13656–13660. дои : 10.1002/anie.202103414 . ПМЦ 8252640 . ПМИД 33826216 .
^ Смит, Майкл Б. (2013). Продвинутая органическая химия марта . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. п. 857. ИСБН 978-0-470-46259-1 .
^ Фрейзер, Роберт Р.; Хьюберт, Патрик Р. (1 января 1974 г.). «Прямое образование карбонильного аниона диизопропилформамида» . Канадский химический журнал . 52 (1): 185–187. дои : 10.1139/v74-029 . ISSN 0008-4042 .
^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6 .

Внешние ссылки

СМИ, связанные с ацил-группами, на Викискладе?

[gold_book-1] Перейти обратно: ^а ^б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Ацильные группы ». два : 10.1351/goldbook.A00123

[2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Ацильные виды ». два : 10.1351/goldbook.A00129

[3] Шеврие, Б.; Карпентье, Дж. М. Ле; Вайс, Р. (1972). «Синтез двух кристаллических разновидностей промежуточного пентахлорида сурьмы Фриделя-Крафтса - п -толуоилхлорида. Кристаллические структуры донорно-акцепторного комплекса и ионной соли». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (16): 5718–5723. дои : 10.1021/ja00771a031 .

[4] Давлиева Миля Г.; Линдеман, Сергей В.; Неретин Иван С.; Кочи, Джей К. (2004). «Структурные эффекты координации монооксида углерода с углеродными центрами. π- и σ-связывания в алифатических ацилах по сравнению с ароматическими ароилкатионами». Нью Дж. Хим. 28 : 1568–1574. дои : 10.1039/B407654K .

[5] Хермансдорфер, Андре; Дрисс, Матиас (2021). «Кремниевый тетракис (трифторметансульфонат): простой нейтральный силан, действующий как мягкая и твердая суперкислота Льюиса» . Энджью. хим. Межд. Эд. 60 (24): 13656–13660. дои : 10.1002/anie.202103414 . ПМЦ 8252640 . ПМИД 33826216 .

[6] Смит, Майкл Б. (2013). Продвинутая органическая химия марта . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. п. 857. ИСБН 978-0-470-46259-1 .

[7] Фрейзер, Роберт Р.; Хьюберт, Патрик Р. (1 января 1974 г.). «Прямое образование карбонильного аниона диизопропилформамида» . Канадский химический журнал . 52 (1): 185–187. дои : 10.1139/v74-029 . ISSN 0008-4042 .

[8] Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]