Реакция Шолля
| Реакция Шолля | |
|---|---|
| Назван в честь | Роланд Шолль |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000377 |
Реакция Шолля представляет собой реакцию сочетания двух ареновых соединений с помощью кислоты Льюиса и протонной кислоты . [ 1 ] [ 2 ] Он назван в честь своего первооткрывателя Роланда Шолля , швейцарского химика.
В 1910 году Шолль сообщил о синтезе хинона. [ 3 ] и перилена из нафталина [ 4 ] оба с хлоридом алюминия . Перилен был также синтезирован из 1,1'-бинафталина в 1913 году. [ 5 ] О синтезе бензантрона сообщалось в 1912 году. [ 6 ]
Протонная кислота в реакции Шолля часто является примесью кислоты Льюиса, а также образуется в ходе реакции Шолля. Реагенты: хлорид железа(III) в дихлорметане , хлорид меди(II) , PIFA и эфират трифторида бора в дихлорметане, хлорид молибдена(V) и тетраацетат свинца с BF 3 в ацетонитриле . [ 7 ]
Учитывая высокую температуру реакции и необходимость использования сильнокислотных катализаторов, химический выход часто бывает низким, и метод не пользуется популярностью. Внутримолекулярные реакции проходят лучше, чем межмолекулярные, например, при органическом синтезе фенилфлуорена 9- :
Или образование пирендибензо- (а.1)-пирена из антрацена 1-фенилбенз(а)антрацена (выход 66%). [ 8 ]
Одно исследование показало, что реакция поддается каскадным реакциям с образованием более сложных полициклических ароматических углеводородов. [ 9 ]
В некоторых приложениях, таких как синтез трифенилена, эта реакция предлагается как альтернатива реакции Сузуки . Постоянной проблемой является олигомеризация продукта, которую можно предотвратить, блокируя трет-бутильные заместители: [ 7 ]
Механизм реакции
[ редактировать ]Точный механизм реакции неизвестен, но вполне может протекать через ион арения . Как и при электрофильном ароматическом замещении , активирующие группы, такие как метокси, улучшают выход и селективность: [ 7 ]
Действительно, окислительное сочетание фенолов является исследовательской стратегией современного органического синтеза.
Два механизма могут конкурировать. На первом этапе катион -радикального механизма катион -радикал образуется из одного партнера реакции путем окисления, на втором этапе ион-радикал атакует второго нейтрального партнера в реакции замещения, и образуется новый ион-радикал с одним кольцом, несущим положительный заряд, и другой - радикальная позиция. На третьей стадии диводород отделяется с реароматизацией до биарильного соединения. В ионном механизме арения один партнер реакции протонируется до иона арения , который затем атакует второго партнера реакции. Ион арения также может быть образован атакой кислоты Льюиса. Механизмы трудно различить, поскольку многие кислоты Льюиса могут вести себя как окислители. Реакции, протекающие при комнатной температуре с хорошо известными одноэлектронными окислителями, вероятно, протекают по катион-радикальному механизму, а реакции, требующие повышенных температур, вероятно, протекают по ионно-ареновому механизму. [ 2 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ М.Б. Смит, Дж. Марч. Продвинутая органическая химия марта (Wiley, 2001) ( ISBN 0-471-58589-0 )
- ^ Jump up to: а б Гжибовский М., Сконечны К., Бутеншен Х. и Грико Д.Т. (2013), Сравнение окислительного ароматического сочетания и реакции Шолля . Энджью. хим. Межд. Ред., 52: 9900–9930. два : 10.1002/anie.201210238
- ^ Шолль, Р. и Мансфельд, Дж. (1910), мезо-бендзиантрон (гелиантрон), мезо-нафтодиантрон и новый путь к флавантрену. Бер. Немецкий. Chem. Ges., 43: 1734–1746. два : 10.1002/cber.19100430288
- ^ Шолль Р., Сир, Хр. и Вайценбёк Р. (1910), Перилен, высококонденсированный ароматический углеводород C20H12. Бер. Немецкий. Chem. Ges., 43: 2202–2209. два : 10.1002/cber.191004302175
- ^ Вайценбёк Р. и Сир К. (1913), О знаниях о перилене и его производных. (2-е сообщение). Бер. Немецкий. Хим. Гес., 46: 1994–2000. два : 10.1002/cber.191304602115
- ^ Шолль Р. и Сир К. (1912), Удаление ароматически связанного водорода и связывание ароматических ядер хлоридом алюминия. «Анн» Юстуса Либиха. Хим., 394: 111–177. два : 10.1002/jlac.19123940202
- ^ Jump up to: а б с Управление реакцией Шолля Бенджамин Т. Кинг, Джии Кроулик, Чарльз Р. Робертсон, Павел Ремпала, Кэмерон Л. Хилтон, Джастин Д. Коринек и Лиза М. Гортари J. Org. хим. ; 2007 г .; 72(7), стр. 2279–2288; (Статья) два : 10.1021/jo061515x
- ^ Винджиелло, ФА; Янез, Дж.; Кэмпбелл, JA J. Org. хим. 1971 , 36 , 2053-2056. ( дои : 10.1021/jo00814a005 )
- ^ Наноразмерные молекулярные пропеллеры путем циклодегидрирования полифениленовых дендримеров Кристофер Д. Симпсон, Гюнтер Маттерштайг, Кай Мартин, Лилета Гергель, Роланд Э. Бауэр, Ханс Йоахимредер и Клаус Мюллен Дж. Ам. хим. ; 2004 г .; 126(10) стр. 3139–3147; (Статья) два : 10.1021/ja036732j