Арениум ион
Ион арения в органической химии представляет собой циклогексадиенильный катион , который появляется как реакционноспособный промежуточный продукт при электрофильном ароматическом замещении . [1] По историческим причинам этот комплекс также называют промежуточным соединением Уиланда в честь американского химика Джорджа Уилларда Уиланда (1907–1976). [2] Их еще называют сигма-комплексами . [3] Самый маленький ион арения - это ион бензола ( C
66Ч +
7 ), который представляет собой протонированный бензол .
Два атома водорода, связанные с одним углеродом, лежат в плоскости, перпендикулярной бензольному кольцу. [4] Ион арения больше не является ароматическим веществом; однако он относительно стабилен из-за делокализации: положительный заряд делокализован по 3 атомам углерода с помощью пи-системы , как показано на следующих резонансных структурах :
Комплексный электрофил может способствовать стабильности ионов арения.
Соли иона бензола можно выделить при протонировании бензола карборановой суперкислотой H(CB 11 H(CH 3 ) 5 Br 6 ). [5] Бензениевая соль кристаллическая с термической стабильностью до 150 °C. Длины связей , определенные с помощью рентгеновской кристаллографии, соответствуют структуре циклогексадиенильного катиона.
В одном исследовании ион метиленарения стабилизируется путем комплексообразования металлов: [6]
В этой последовательности реакций исходный комплекс R–Pd(II)–Br 1 , стабилизированный ТМЭДА, превращается через dppe в металлокомплекс 2 . При электрофильной атаке метилтрифлата образуется метиленарений-ион 3 с (по данным рентгеновской кристаллографии ) положительным зарядом, расположенным в ароматическом пара-положении и с метиленовой группой , находящейся на 6° вне плоскости кольца. Реакция сначала с водой, а затем с триэтиламином гидролизует эфирную группу.
См. также
[ редактировать ]- Арильный радикал
- Циклопентадиенильный анион
- Комплекс Мейзенгеймера , аналогичный промежуточный продукт нуклеофильного ароматического замещения.
- Катион тропилия
Некоторые исторические ссылки
[ редактировать ]- Ола, Джорджия (1972). «Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общее понятие и строение карбокатионов, основанное на дифференциации трехвалентных (классических) ионов карбения от трехцентросвязанных пента- или тетракоординированных (неклассических) ионов карбония. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (3): 808–820. дои : 10.1021/ja00758a020 .
- Уиланд, GW (1942). «Квантово-механическое исследование ориентации заместителей в ароматических молекулах». Дж. Ам. хим. Соц . 64 (4): 900–908. дои : 10.1021/ja01256a047 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 658, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Смит, Майкл Б. (18 октября 2010 г.). Органическая химия: кислотно-щелочной подход . ЦРК Пресс. ISBN 9781439894620 – через Google Книги.
- ^ Чаще всего сигма-комплекс обычно относится к типу металлоорганического комплекса .
- ^ Сайкс, Питер . Путеводитель по механизмам в органической химии . стр. 130–133. [ ISBN отсутствует ]
- ^ Рид, Калифорния; Ким, К.; Стоянов Е.С.; Стаско, Д.; Тэм, ФС; Мюллер, LJ; Бойд, PDW (2003). «Выделение солей ионов бензения» . Дж. Ам. хим. Соц . 125 (7): 1796–804. дои : 10.1021/ja027336o . ПМИД 12580605 . S2CID 8938028 .
- ^ Поверенов Е.; Лейтус, Г.; Мильштейн, Д. (2006). «Синтез и реакционная способность метиленарениевой формы бензильного катиона, стабилизированной комплексообразованием» . Дж. Ам. хим. Соц. (Коммуникация). 128 (51): 16450–1. дои : 10.1021/ja067298z . ПМИД 17177364 .