Комплекс Майзенхаймера
Комплекс Мейзенгеймера или Джексона-Мейзенгеймера комплекс в органической химии представляет собой реакцию аддукта 1: 1 между ареном, несущим электроноакцепторные группы , и нуклеофилом . Эти комплексы встречаются в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов нуклеофильного ароматического замещения, но известны также стабильные и изолированные соли Мейзенгеймера. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]
Фон
[ редактировать ]Раннее развитие этого типа комплекса происходит примерно на рубеже XIX века. В 1886 году Яновский наблюдал интенсивный фиолетовый цвет, когда смешивал мета -динитробензол со спиртовым раствором щелочи. В 1895 году Корнелис Адриан Лобри ван Троостенбург де Брюин исследовал красное вещество, образующееся при реакции тринитробензола с гидроксидом калия в метаноле . В 1900 году Джексон и Газзоло прореагировали тринитроанизол с метоксидом натрия и предложили хиноидную структуру продукта реакции.
В 1902 году Якоб Майзенхаймер [ 4 ] заметили, что за счет подкисления продукта реакции исходный материал был восстановлен.
При наличии трех электроноакцепторных групп отрицательный заряд в комплексе согласно хиноидной модели располагается на одной из нитрогрупп. В менее бедных электронами аренах этот заряд делокализован по всему кольцу (структура справа на схеме 1 ).
В одном исследовании [ 5 ] Арен Мейзенгеймера (4,6-динитробензофуроксан) подвергался реакции с ареном, сильно высвобождающим электроны (1,3,5-трис (N-пирролидинил) бензол), с образованием цвиттер-ионного комплекса Мейзенгеймера-Уиланда. Промежуточное соединение Уиланда — это название, которое обычно дается катионному реакционноспособному промежуточному соединению, образующемуся при электрофильном ароматическом замещении , и его можно считать противоположно заряженным аналогом отрицательно заряженного комплекса Мейзенгеймера, образующегося при нуклеофильном ароматическом замещении. Следовательно, одновременное появление промежуточных продуктов Уиланда и Мейзенгеймера в одном цвиттер-ионном комплексе, показанном ниже, приводит к его описанию как комплекса Мейзенгеймера-Уиланда.
Строение этого комплекса подтверждено данными ЯМР-спектроскопии .
реакция Яновского
[ редактировать ]Реакция Яновского представляет собой реакцию 1,3- динитробензола с енолизируемым кетоном с образованием аддукта Мейзенгеймера.
Реакция Циммермана
[ редактировать ]В реакции Циммермана аддукт Яновского окисляется избытком основания до ярко окрашенного енолята с последующим восстановлением динитросоединения до ароматического нитроамина. [ 6 ] Эта реакция лежит в основе теста Циммермана, используемого для обнаружения кетостероидов . [ 7 ]
Эпонимы
[ редактировать ]Комплекс Джексона-Мейзенхаймера был назван в честь американского химика-органика Чарльза Лоринга Джексона (1847–1935) и немецкого химика-органика Якоба Мейзенхаймера (1876–1934).
Реакция Яновского была названа в честь чешского химика Ярослава Яновского (1850–1907). [ 8 ]
Реакция Циммермана была названа в честь немецкого химика Вильгельма Циммермана (1910–1982). [ 8 ]
Наконец, промежуточное соединение Уиланда было названо в честь американского химика Джорджа Уилларда Уиланда (1907–1976). [ 9 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Г.А. Артамкина; М.П. Егоров; ИП Белецкая (1982). «Некоторые аспекты анионных σ-комплексов». Химические обзоры . 82 (4): 427–459. дои : 10.1021/cr00050a004 .
- ^ Франсуа Терьер (1982). «Исследование скорости и равновесия в комплексах Джексона-Мейзенгеймера». хим. Преподобный . 82 (2): 77–152. дои : 10.1021/cr00048a001 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Комплекс Майзенгеймера ». дои : 10.1351/goldbook.M03819
- ^ Якоб Майзенхаймер (1902). «О реакциях ароматических нитротел» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 323 (2): 205–246. дои : 10.1002/jlac.19023230205 .
- ^ Карла Бога; Эрминия Дель Веккьо; Лучано Форлани; Андреа Маццанти; Паоло Э. Тодеско (2005). «Доказательства существования углерод-углеродных комплексов Мейзенхаймера-Уиланда между суперэлектрофильными и супернуклеофильными углеродными реагентами». Ангеванде Хеми . 117 (21): 3349–3353. дои : 10.1002/ange.200500238 .
- ^ Вуббельс, Джин Г.; Виниц, Симеон; Уитакер, Крейг (1 января 1990 г.). «ЯМР и ультрафиолетовая спектральная характеристика промежуточных дигидробензолов при замещении водорода путем внутримолекулярного нуклеофильного ароматического фотозамещения». Журнал органической химии . 55 (2): 631–636. дои : 10.1021/jo00289a043 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Хаскинс, Артур Л.; Шерман, Альфред И.; Аллен, Уиллард М. (1950). «Бумажное хроматографическое разделение и ультрафиолетовый анализ коммерчески полученного прогестерона» . Журнал биологической химии . 182 (1): 429–438.
- ^ Jump up to: а б Сеннинг, Александр (30 октября 2006 г.). Хемоэтимологический словарь Эльзевира: почему и откуда химическая номенклатура и терминология . Эльзевир. ISBN 9780080488813 – через Google Книги.
- ^ Смит, Майкл Б. (18 октября 2010 г.). Органическая химия: кислотно-щелочной подход . ЦРК Пресс. ISBN 9781439894620 – через Google Книги.