✖


Jump to content

Карборановая кислота

(Перенаправлено с карборановой суперкислоты )
Карборановые кислоты H[CXB 11 Y 5 Z 6 ]

Шарико-стержневая модель [CHB 11 Cl 11 ] − (Хлоркарборановая кислота). (Кислотный протон не отображается).

Цветовая гамма:
водород − белый,
хлор − зеленый,
бор − розовый,
углерод − черный.
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Карборановые кислоты H(CXB
11 лет
5 З
6 ) (X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF 3 ) — класс суперкислот , [ 1 ] некоторые из них, по оценкам, по крайней мере в один миллион раз сильнее , чем 100% чистая серная кислота, с точки зрения значений функции кислотности Гаммета ( H 0 ≤ –18) и имеют расчетные значения p K a значительно ниже –20, что устанавливает их как некоторые из самых сильных известных кислот Бренстеда. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Наиболее изученным примером является сильнохлорированное производное H(CHB
11 кл
11 ) . Кислотность H(CHB
11 кл
11 ) значительно превосходит трифликовую кислоту , CF
3 ТАК
3 H и бистрифлимид CF (
3 ТАК
2 )
2 NH , соединения, ранее считавшиеся наиболее сильными изолируемыми кислотами.

Их высокая кислотность обусловлена ​​обширной делокализацией сопряженных с ними оснований, карборат-анионов (CXB 11 Y 5 Z 6 − ), которые обычно дополнительно стабилизируются электроотрицательными группами, такими как Cl, F и CF 3 . Из-за отсутствия окислительных свойств, а также исключительно низкой нуклеофильности и высокой стабильности сопряженных с ними оснований они являются единственными известными суперкислотами, которые протонируют C 60 фуллерен без его разложения. [ 5 ] [ 6 ] Кроме того, они образуют стабильные, изолируемые соли с протонированным бензолом C 6 H 7. + , исходное соединение промежуточных продуктов Уиланда, встречающееся в реакциях электрофильного ароматического замещения .

Фторкарборановая кислота H(CHB
11 Ф
11 ) даже сильнее, чем хлоркарборановая кислота. Она способна протонировать бутан с образованием трет -бутильного катиона при комнатной температуре и является единственной известной кислотой, которая протонирует диоксид углерода с образованием мостикового катиона [H (CO)
2 )
2 ] +
, что делает ее, возможно, самой сильной из известных кислот. В частности, CO 2 не подвергается заметному протонированию при обработке смешанными суперкислотами HF-SbF 5 или HSO 3 F-SbF 5 . [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

Общая структура карборановой кислоты включает до трех различных типов заместителей X, Y и Z. Положение кислотного протона будет зависеть от заместителей и показано здесь в общем месте.

Как класс карборановые кислоты образуют наиболее кислую группу из хорошо определенных известных изолируемых веществ, гораздо более кислых, чем ранее известные однокомпонентные сильные кислоты, такие как трифликовая кислота или хлорная кислота . В некоторых случаях, как и в случае с почти пергалогенированными производными, упомянутыми выше, их кислотность конкурирует (и, возможно, превосходит) с кислотностью традиционных смешанных суперкислот Льюиса-Бренстеда, таких как волшебная кислота и фторсурьмяная кислота . (Однако прямое сравнение до сих пор было невозможно из-за отсутствия меры кислотности, подходящей для обоих классов кислот: значения p K a плохо определены для химически сложных смесей кислот, тогда как Значения H 0 не могут быть измерены для карборановых кислот с очень высокой температурой плавления).

Кислотность

[ редактировать ]
Карборановая кислота H(CHB
11 кл
11 ) было показано, что он мономерен в газовой фазе, при этом кислый протон (показан красным ) связан с Cl(12) и вторично связан с Cl(7). Мономерная форма метастабильна при конденсации, но в конечном итоге полимеризуется с образованием структуры с кислотными протонами, соединяющими карборановые звенья. [ 10 ] ( Примечание : линии между атомами углерода и бора карборанового ядра показывают связь, но не должны интерпретироваться как одинарные связи. Порядки связей меньше единицы из-за дефицита электронов.)

Сила кислоты Бренстеда-Лоури соответствует ее способности выделять ион водорода. Одной из распространенных мер силы кислоты для концентрированных сверхкислотных жидких сред является функция кислотности Гаммета, H 0 . На основе способности количественно протонировать бензол хлоркарборановая кислота H (CHB
11 кл
11 ), согласно консервативным оценкам, имеет значение H 0 на уровне -18 или ниже, что приводит к общему утверждению, что карборановые кислоты по крайней мере в миллион раз сильнее, чем 100% серная кислота ( H 0 = -12). [ 11 ] [ 12 ] Однако поскольку величина H 0 измеряет протонирующую способность жидкой среды, кристаллическая и тугоплавкая природа этих кислот не позволяет проводить прямое измерение этого параметра. Что касается p K a , несколько иной меры кислотности, определяемой как способность данного растворенного вещества подвергаться ионизации в растворителе, карборановые кислоты, по оценкам, имеют значения p K a ниже -20, даже без электроноакцепторных заместителей на атомы бора (например, H(CHB
11 ч.
11 ) имеет ap K a, равный -24), [ 13 ] с (пока неизвестным) полностью фторированным аналогом H(CB
11 Ф
12 ), имеющий расчетное значение p K a, равное -46. [ 4 ] Известная кислота H(CHB
11 Ф
11 ) с на один фтор меньше, как ожидается, будет лишь немного слабее (p K a < −40).

В газовой фазе H(CHB
11 Ф
11 ) имеет расчетную кислотность 216 ккал/моль по сравнению с экспериментально определенной кислотностью 241 ккал/моль (в разумном соответствии с расчетным значением 230 ккал/моль) для H(CHB
11 кл
11 ) . Напротив, HSbF 6 (упрощенная модель донора протонов во фторсурьмяной кислоте ) имеет расчетную кислотность газовой фазы 255 ккал/моль, в то время как предыдущим экспериментально установленным рекордсменом был (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, аналог бистрифлимида , 291 ккал/моль. Таким образом, H(CHB
11 Ф
11 ) , вероятно, является самым кислым веществом, синтезированным до сих пор в массе, с точки зрения кислотности газовой фазы. Учитывая его уникальную реакционную способность, он также является сильным претендентом на звание самого кислого вещества в конденсированной фазе (см. выше). Были предсказаны некоторые даже более сильнокислотные производные с кислотностью газовой фазы <200 ккал/моль. [ 14 ] [ 15 ]

Карборановые кислоты отличаются от классических суперкислот тем, что представляют собой четко определенные однокомпонентные вещества. Напротив, классические суперкислоты часто представляют собой смеси кислот Бренстеда и кислот Льюиса (например, HF/SbF 5 ). [ 6 ] Несмотря на то, что карборановые кислоты на основе бора являются самой сильной кислотой, они описываются как «мягкие», чисто протонирующие слабоосновные вещества без дальнейших побочных реакций. [ 16 ] В то время как обычные суперкислоты разлагают фуллерены из-за их сильно окисляющего кислотного компонента Льюиса, карборановая кислота обладает способностью протонировать фуллерены при комнатной температуре с образованием изолируемой соли. [ 17 ] [ 6 ] Кроме того, анион, образующийся в результате переноса протона, практически полностью инертен. Именно это свойство делает карборановые кислоты единственными веществами, сравнимыми по кислотности со смешанными суперкислотами, которые также можно хранить в стеклянной бутылке, поскольку в них отсутствуют или не образуются различные вещества, отдающие фторид (которые разъедают стекло). [ 18 ] [ 17 ]

История

[ редактировать ]
Синтез карборановой кислоты из Cs + [HCB 11 Ч 11 ] − в Cs + [HCB 11 Cl 11 ] − .

Карборановая кислота была впервые обнаружена и синтезирована профессором Кристофером Ридом и его коллегами в 2004 году в Калифорнийском университете в Риверсайде. [ 6 ] Исходная молекула, из которой образуется карборановая кислота, икосаэдрический карборат-анион, ГХБ.
11 ч. −
11 , был впервые синтезирован в компании DuPont в 1967 году Уолтером Нотом. Исследования свойств этой молекулы были приостановлены до середины 1980-х годов, когда чешская группа ученых-бористов Плешек, Штибр и Хержманек усовершенствовала процесс галогенирования молекул карборана. Эти результаты сыграли важную роль в разработке современной методики синтеза карборановой кислоты. [ 17 ] [ 19 ] Процесс заключается в обработке Cs + [HCB 11 Ч 11 ] − с ТАК
2 кл.
2 , кипячение в сухом аргоне для полного хлорирования молекулы с образованием карборановой кислоты, но было показано, что полное хлорирование происходит только при определенных условиях. [ 20 ] [ 17 ] [ 21 ]

В 2010 году Рид опубликовал руководство с подробным описанием процедур синтеза карборановых кислот и их производных. [ 22 ] Тем не менее, синтез карборановых кислот остается длительным и трудным и требует наличия перчаточного бокса в хорошем состоянии и специального оборудования. Исходным материалом является коммерчески доступный декаборан(14) , высокотоксичное вещество. Наиболее изученная карборановая кислота H(CHB
11 кл
11 ) готовится в 13 этапов. Последние несколько этапов особенно чувствительны и требуют перчаточного бокса при концентрации < 1 ppm H 2 O без каких-либо паров слабоосновных растворителей, поскольку такие слабые основания, как бензол или дихлорметан, будут реагировать с электрофилами на основе карборана и кислотами Бренстеда. Заключительной стадией синтеза является метатезис карборатной соли μ-гидридодисилилия с избыточной жидкостью, безводным хлористым водородом, предположительно обусловленный образованием прочных связей Si–Cl и H–H в летучих побочных продуктах:

[Et 3 Si–H–SiEt 3 ] + [HCB 11 Cl 11 ] − + 2HCl → H(CHB
11 кл
11 ) + 2Et3SiCl + H2

Продукт выделяли выпариванием побочных продуктов и характеризовали его ИК-спектрометрию (ν CH = 3023 см- 1). −1 ) и ядерного магнитного резонанса (δ 4,55 (с, 1H, CH), 20,4 (с, 1H, H + ) в спектрах жидкого SO 2 ) (обратите внимание на чрезвычайно слабый химический сдвиг кислого протона). [ 22 ] Хотя реакции, используемые при синтезе, аналогичны, получение чистого образца более кислого H(CHB
11 Ф
11 ) оказался еще более сложным, потребовавшим чрезвычайно строгих процедур по исключению следов слабоосновных примесей. [ 7 ]

Структура

[ редактировать ]

Карборановая кислота состоит из 11 атомов бора; каждый атом бора связан с атомом хлора. Атомы хлора повышают кислотность и действуют как щит от атак извне из-за стерических препятствий, которые они образуют вокруг кластера. Кластер, состоящий из 11 боров, 11 хлоров и одного атома углерода, соединен с атомом водорода, связанным с атомом углерода. Атомам бора и углерода разрешено образовывать шесть связей из-за способности бора образовывать трехцентровые двухэлектронные связи. [ 19 ]

Бор обладает способностью образовывать «трехцентровую двухэлектронную связь». На фото показаны резонансные структуры связи 3c-2e в диборане.

Хотя структура карборановой кислоты сильно отличается от структуры обычных кислот, они распределяют заряд и стабильность одинаково. Карборанат-анион распределяет свой заряд путем делокализации электронов по 12 атомам клетки. [ 23 ] Это было показано в исследовании рентгеновской дифракции монокристалла, обнаруживающем укорочение длин связей в гетероциклической части кольца, что указывает на электронную делокализацию. [ 24 ]

Хлорированный карбаклозо - додекаборат-анион ГХБ
11 кл −
11 представляет собой чрезвычайно стабильный анион с тем, что ранее было описано как «замещающе инертные» вершины B – Cl.

В то время как C-вершина аниона на основе бора может депротонироваться и, кроме того, реагировать с электрофилами, вершины B–Cl остаются практически инертными.

дескриптора Закрытие указывает на то, что молекула формально получена (путем B-to-C + замена) из борана стехиометрии и заряда [B n H n ] 2− ( n = 12 для известных карборановых кислот). [ 25 ] Каркасная структура, образованная 11 атомами бора и 1 атомом углерода, позволяет электронам сильно делокализоваться через трехмерную клетку (специальная стабилизация карборановой системы получила название «σ-ароматичности»), а также высокая энергия, необходимая для разрушения Часть кластера бора в молекуле — это то, что придает аниону его замечательную стабильность. [ 25 ] Поскольку анион чрезвычайно стабилен, он не будет вести себя как нуклеофил по отношению к протонированному субстрату, а сама кислота совершенно не окисляется, в отличие от кислотных компонентов Льюиса многих суперкислот, таких как пентафторид сурьмы. Следовательно, чувствительные молекулы, такие как C 60, могут быть протонированы без разложения. [ 26 ] [ 27 ]

Использование

[ редактировать ]

Существует множество предлагаемых применений карборановых кислот на основе бора. Например, они были предложены в качестве катализаторов крекинга углеводородов и изомеризации н- алканов с образованием разветвленных изоалканов (например, изооктана). Карборановые кислоты также можно использовать в качестве сильных селективных кислот Бренстеда для тонкого химического синтеза, где низкая нуклеофильность противоаниона может быть выгодной. В механистической органической химии их можно использовать при изучении реакционноспособных катионных промежуточных продуктов. [ 28 ] В неорганическом синтезе их беспрецедентная кислотность может позволить выделить экзотические виды, такие как соли протонированного ксенона. [ 18 ] [ 19 ] [ 29 ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Обратите внимание, что изображение кислого протона - это не тот, который связан с карбораном, а противоион, который не отображается.
  2. ^ О, Джорджия; Пракаш, ГКС; Соммер, Дж.; Мольнар, А. (2009). Химия суперкислот (2-е изд.). Уайли. п. 41. ИСБН  978-0-471-59668-4 .
  3. ^ То есть, если бы она была жидкой, протонирующая способность чистого образца карборановой суперкислоты, измеренная по активности H + будет в миллион раз выше, чем у 100% серной кислоты .
  4. ^ Перейти обратно: а б Липпинг, Лаури; Лейто, Иво; Коппель, Ивар; Кроссинг, Инго; Химмель, Даниэль; Коппель, Ильмар А. (14 января 2015 г.). «Сверхкислотность кислот Бренстеда на основе клозо-додекабората: исследование DFT». Журнал физической химии А. 119 (4): 735–743. Бибкод : 2015JPCA..119..735L . дои : 10.1021/jp506485x . ПМИД   25513897 .
  5. ^ Юхас, М.; Хоффманн, С.; Стоянов Е.; Ким, К.-К.; Рид, Калифорния (2004). «Самая сильная изолируемая кислота». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (40): 5352–5355. дои : 10.1002/anie.200460005 . ПМИД   15468064 .
  6. ^ Перейти обратно: а б с д Рид, Калифорния (2005). «Карборановые кислоты. «Новые «сильные, но мягкие» кислоты для органической и неорганической химии» . Chemical Communications . 2005 (13): 1669–1677. doi : 10.1039/b415425h . PMID   15791295 .
  7. ^ Перейти обратно: а б Нава Мэтью (2013). «Самая сильная кислота Бренстеда: протонирование алканов H (CHB 11 F 11 ) при комнатной температуре» . Angewandte Chemie, международное издание . 53 (4): 1131–1134. дои : 10.1002/anie.201308586 . ПМЦ   4993161 . ПМИД   24339386 .
  8. ^ Рид, Кристогер А. (2013). «Мифы о протоне. Природа H + в конденсированных средах» . Отчеты о химических исследованиях . 46 (11): 2567–75. : 10.1021 /ar400064q . PMC   3833890. . PMID   23875729 doi
  9. ^ Каммингс, Стивен; Грачиан, Грант П.; Рид, Кристофер А. (22 января 2016 г.). «Самая сильная кислота: протонирование углекислого газа» . Angewandte Chemie, международное издание . 55 (4): 1382–1386. дои : 10.1002/anie.201509425 . ISSN   1521-3773 . ПМИД   26663640 . S2CID   2409194 .
  10. ^ Стоянов Евгений С.; Хоффманн, Стефан П.; Юхас, Марк; Рид, Кристофер А. (март 2006 г.). «Структура самой сильной кислоты Бренстеда: карборановая кислота H (CHB 11 Cl 11 )» . Журнал Американского химического общества . 128 (10): 3160–3161. дои : 10.1021/ja058581l . ISSN   0002-7863 . ПМИД   16522093 . S2CID   39848943 .
  11. ^ Рид, Калифорния (октябрь 2011 г.). «Самая сильная кислота». хим. Новая Зеландия . 75 : 174–179. дои : 10.1002/chin.201210266 . S2CID   6226748 .
  12. ^ Ола, Джорджия; Пракаш, ГКС; Соммер, Дж.; Мольнар, А. (2009). Химия суперкислот (2-е изд.). Уайли. п. 41. ISBN   978-0-471-59668-4 .
  13. ^ Значения p K a рассчитаны для 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя, при этом для удобства p K a пикриновой кислоты «привязано» к 0. Поскольку водное значение pKa пикриновой кислоты равно 0,4, эти расчетные значения дают приблизительную оценку pKa карборанов в воде.
  14. ^ Мейер, Мэтью М.; Ван, Сюэ-Бин; Рид, Кристофер А.; Ван, Лай-Шэн; Касс, Стивен Р. (23 декабря 2009 г.). «Исследование слабых для оценки сильных: экспериментальное определение энергии связи электронов карборан-анионов и кислотности газовой фазы карборановых кислот» . Журнал Американского химического общества . 131 (50): 18050–18051. дои : 10.1021/ja908964h . ISSN   1520-5126 . ПМИД   19950932 . S2CID   30532320 .
  15. ^ Липпинг, Лаури; Лейто, Иво; Коппель, Ивар; Коппель, Ильмар А. (19 ноября 2009 г.). «Газовая фаза Бренстедовской сверхкислотности некоторых производных монокарба-клозо-боратов: вычислительное исследование». Журнал физической химии А. 113 (46): 12972–12978. Бибкод : 2009JPCA..11312972L . дои : 10.1021/jp905449k . ISSN   1089-5639 . ПМИД   19807147 .
  16. ^ Рид, Кристофер А. (октябрь 2011 г.). «Самая сильная кислота» (PDF) . Химия в Новой Зеландии . 75 (4): 174–179 . Проверено 13 февраля 2015 г.
  17. ^ Перейти обратно: а б с д Юхас М.; Хоффманн С.; Стоянов Е.; Ким К.-Ц.; Рид, Калифорния (2004). «Самая сильная изолируемая кислота». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (40): 5352–5355. дои : 10.1002/anie.200460005 . ПМИД   15468064 .
  18. ^ Перейти обратно: а б Хопкин, М. (1 ноября 2004 г.). Создана самая сильная кислота в мире. Получено 3 марта 2015 г. с http://www.nature.com/news/2004/041115/full/news041115-5.html.
  19. ^ Перейти обратно: а б с Сато, Кентаро. «Самая сильная кислота в мире» . Музей органической химии: искусство и история молекулярного мира . Архивировано из оригинала 9 марта 2019 года . Проверено 13 февраля 2015 г.
  20. ^ «Обратное дело». Химические коммуникации . 46 (48): 9259. 28 декабря 2010 г. дои : 10.1039/C0CC90142C . ISSN   1364-548X .
  21. ^ Гу, Вэйсин; Маккалок, Билли Дж.; Рейбенспис, Джозеф Х.; Озеров, Олег В. (2010). Усовершенствованные методы галогенирования [ 11 H ГХБ « − анион». Chemical Communications . 46 (16). Королевское химическое общество (RSC): 2820–2822. doi : 10.1039/c001555e . PMID   20369194 .
  22. ^ Перейти обратно: а б Рид, Кристофер А. (19 января 2010 г.). "ЧАС + , СН 3 + , и R 3 Si + Карборановые реагенты: когда трифлаты терпят неудачу» . Отчеты о химических исследованиях . 43 (1): 121–128. : 10.1021 /ar900159e . ISSN   0001-4842 . PMC   2808449. . PMID   19736934 doi
  23. ^ Эль-Хеллани А.; Лавалло В. (2014). «Слияние N-гетероциклических карбенов с карборан-анионами». Энджью. хим. Межд. Эд . 53 (17): 4489–4493. дои : 10.1002/anie.201402445 . ПМИД   24664969 .
  24. ^ Чан, Аллен Л.; Фахардо, Хавьер младший; Райт, Джеймс Х. II; Асай, Мэтью; Лавалло, Винсент (2013). «Наблюдение за комнатной температурой активации B – Cl HCB 11 Cl 11». − Анион и выделение стабильного анионного карборанилфосфазида». Неорганическая химия . 52 (21): 12308–12310. doi : 10.1021/ic402436w . PMID   24138749 .
  25. ^ Перейти обратно: а б Рид, Кристофер А. (1998). «Карбораны: новый класс слабокоординирующих анионов для сильных электрофилов, окислителей и суперкислот». Отчеты о химических исследованиях . 31 (3): 133–139. дои : 10.1021/ar970230r .
  26. ^ Рамирес-Контрерас Родриго (2012). «Удобное C-алкилирование [HCB 11 Cl 11 ] − карборан-анион». Dalton Trans . 41 (26): 7842–7844. doi : 10.1039/C2DT12431A . PMID   22705934 .
  27. ^ Кин, Сэм (2011). Исчезающая ложка: и другие правдивые истории о безумии, любви и мировой истории из периодической таблицы элементов . Книга Бэк Бэй. ISBN  978-0-316-05163-7 .
  28. ^ Лавкин Крис. «Сильная, но нежная, непокрытая кислота». Калифорнийский университет, Риверсайд. (ноябрь 2004 г.). По состоянию на 13 февраля 2015 г.
  29. ^ Стайлз, Д. (1 сентября 2007 г.). «Колонка: Обезьянка-скамейка» . Проверено 3 марта 2015 г.
[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Carborane_acid&oldid=1228184362"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 0390767aa5a71d7494d449ca72979bbb__1717959300
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/03/bb/0390767aa5a71d7494d449ca72979bbb.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Carborane acid - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)