Сродство к протону
Сродство к протону (PA, Epa в ) аниона или нейтрального атома или молекулы является отрицательным изменением энтальпии реакции между рассматриваемым химическим веществом и протоном в газовой фазе: [1]
Эти реакции всегда являются экзотермическими в газовой фазе, т.е. выделяется энергия ( энтальпия отрицательна), когда реакция протекает в направлении, показанном выше, тогда как сродство к протону положительно. Это то же самое соглашение о знаках, которое используется для определения сродства к электрону . Свойством, связанным со сродством к протону, является основность газовой фазы, которая является отрицательной величиной энергии Гиббса для вышеуказанных реакций: [2] т.е. основность газовой фазы включает энтропийные члены в отличие от сродства к протону.
Кислотно-основная химия
[ редактировать ]Чем выше сродство к протону, тем сильнее основание и слабее сопряженная кислота в газовой фазе . Самым сильным известным основанием (по сообщениям) является дианион орто-диэтинилбензола ( E pa = 1843 кДж / моль), [3] за ним следуют метанид- анион ( E pa = 1743 кДж/моль) и гидрид- ион ( E pa = 1675 кДж/моль), [4] превращая метан в самую слабую протонную кислоту [5] в газовой фазе, за которым следует диводород . Самым слабым известным основанием является атом гелия ( E pa = 177,8 кДж/моль), [6] что делает ион гидрогелия (1+) самой сильной из известных протонных кислот.
Увлажнение
[ редактировать ]Сродство к протону иллюстрирует роль гидратации в водной фазы бренстедовской кислотности . Плавиковая кислота — слабая кислота в водном растворе (p K a = 3,15). [7] но очень слабая кислота в газовой фазе ( E pa (F − ) = 1554 кДж/моль): [4] ион фтора является таким же сильным основанием, как SiH 3 − в газовой фазе, но в водном растворе его основность снижается, поскольку он сильно гидратирован и, следовательно, стабилизирован. Контраст еще более заметен для гидроксид- иона ( E pa = 1635 кДж/моль), [4] один из самых сильных известных акцепторов протонов в газовой фазе. Суспензии гидроксида калия в диметилсульфоксиде (который не сольватирует гидроксид-ион так сильно, как вода) заметно более основные, чем водные растворы, и способны депротонировать такие слабые кислоты, как ( pKa = трифенилметан около 30 ). [8] [9]
 | Редактор выразил обеспокоенность тем, что в этой таблице указаны неправильные значения, и некоторые из них, похоже, отражают теплоту образования, а не энтальпию. может иметь ряд не относящихся к делу и сомнительных цитат . ( Май 2022 г. ) |
В первом приближении сродство основания к протону в газовой фазе можно рассматривать как компенсирующее (обычно лишь частично) чрезвычайно выгодную энергию гидратации газообразного протона (Δ E = -1530 кДж/моль), как это видно из следующие оценки кислотности водного раствора:
| Сродство к протону | Привет + ( г ) | → | ЧАС + ( г ) | + Он( г ) | +178 кДж/моль | [6] | ВЧ( г ) | → | ЧАС + ( г ) | + Ф − ( г ) | +1554 кДж/моль | [4] | Н 2 ( г ) | → | ЧАС + ( г ) | + Ч − ( г ) | +1675 кДж/моль | [4] | ||
| Гидратация кислоты | Привет + ( аква ) | → | Привет + ( г ) | +973 кДж/моль | [10] | ВЧ( водн .) | → | ВЧ( г ) | +23 кДж/моль | [7] | H 2 ( водн .) | → | Н 2 ( г ) | −18 кДж/моль | [11] | |||||
| Гидратация протона | ЧАС + ( г ) | → | ЧАС + ( аква ) | −1530 кДж/моль | [7] | ЧАС + ( г ) | → | ЧАС + ( аква ) | −1530 кДж/моль | [7] | ЧАС + ( г ) | → | ЧАС + ( аква ) | −1530 кДж/моль | [7] | |||||
| Увлажнение базы | Он ( г ) | → | Он ( ) ак | +19 кДж/моль | [11] | Ф − ( г ) | → | Ф − ( аква ) | −13 кДж/моль | [7] | ЧАС − ( г ) | → | ЧАС − ( аква ) | +79 кДж/моль | [7] | |||||
| Диссоциационное равновесие | Привет + ( аква ) | → | ЧАС + ( аква ) | + Он( вод ) | −360 кДж/моль | ВЧ( водн .) | → | ЧАС + ( аква ) | + Ф − ( аква ) | +34 кДж/моль | H 2 ( водн .) | → | ЧАС + ( аква ) | + Ч − ( аква ) | +206 кДж/моль | |||||
| Расчетное p K a | −63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
Эти оценки страдают от того, что изменение свободной энергии диссоциации фактически представляет собой небольшую разницу двух больших чисел. Однако правильно предсказано, что плавиковая кислота является слабой кислотой в водном растворе, и расчетное значение p K a диводорода согласуется с поведением солевых гидридов (например, гидрида натрия ) при использовании в органическом синтезе .
Отличие от ПК а
[ редактировать ]И сродство к протону, и pK a являются мерами кислотности молекулы, и поэтому оба отражают термодинамический градиент между молекулой и анионной формой этой молекулы после удаления из нее протона. Однако в определении pK a неявно подразумевается, что акцептором этого протона является вода, и между молекулой и объемным раствором устанавливается равновесие. В более широком смысле, pK a можно определить относительно любого растворителя, и для многих слабых органических кислот значения pK a измерялись в ДМСО. Большие расхождения между значениями pK a в воде и ДМСО (т. е. pK a воды в воде составляет 14, [12] [13] но вода в ДМСО 32) демонстрирует, что растворитель является активным партнером в процессе протонного равновесия, и поэтому pK a не представляет собой внутреннее свойство молекулы в изоляции. Напротив, сродство к протону является внутренним свойством молекулы без явной ссылки на растворитель.
Второе отличие возникает, если отметить, что pK a отражает тепловую свободную энергию процесса переноса протона, в котором как энтальпийные, так и энтропийные члены рассматриваются вместе. Следовательно, на pK a влияет как стабильность молекулярного аниона, так и энтропия, связанная с образованием и смешением новых частиц. Сродство к протону, с другой стороны, не является мерой свободной энергии.
Список сложного сходства
[ редактировать ]Сродство к протону указано в кДж/моль в порядке возрастания основности основания в газовой фазе.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ « . Сродство к протону » Сборник химической терминологии .
- ^ « Основность газовой фазы » . Сборник химической терминологии .
- ^ Поад, Бервик LJ; Рид, Николас Д.; Хансен, Кристофер С.; Тревитт, Адам Дж.; Бланксби, Стивен Дж.; Маккей, Эмили Г.; Шерберн, Майкл С.; Чан, Бун; Радом, Лео (2016). «Получение иона с наибольшим рассчитанным сродством к протону: орто-диэтинилбензол-дианион» . хим. Наука . 7 (9): 6245–6250. дои : 10.1039/C6SC01726F . ПМК 6024202 . ПМИД 30034765 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Бартмесс, Дж. Э.; Скотт, Дж.А.; МакИвер, RT (1979). «Шкала кислотности газовой фазы от метанола до фенола». Дж. Ам. хим. Соц. 101 (20): 6046. doi : 10.1021/ja00514a030 .
- ^ Термин «протонная кислота» используется для отличия этих кислот от кислот Льюиса . Это газовый эквивалент термина « кислота Брёнстеда» .
- ^ Перейти обратно: а б Лиас, СГ; Либман, Дж. Ф.; Левин, Р.Д. (1984). Название J. Phys. хим. Ссылка. Данные. 13' :695.
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г Джолли, Уильям Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-112651-1 .
- ^ Джолли, Уильям Л. (1967). «Внутренняя основность гидроксид-иона» . Дж. Хим. Образование. 44 (5): 304. Бибкод : 1967JChEd..44..304J . дои : 10.1021/ed044p304 .
- ^ Джолли, Уильям Л. (1968). «σ-Метил-π-Циклопентадиенилмолибдентрикарбонил». Неорг. Синтез. 11 : 113. дои : 10.1002/9780470132425.ch22 . ISBN 9780470132425 .
- ^ По оценкам, то же, что и для Ли. + ( вод ) → Ли + ( г ).
- ^ Перейти обратно: а б Оценено на основе данных о растворимости.
- ^ Мейстер, Эрих К.; Виллеке, Мартин; Ага, Вернер; Тони, Антонио; Вальде, Питер (2014). «Запутанные количественные описания кислотно-основного равновесия Брёнстеда-Лоури в учебниках по химии - критический обзор и разъяснения для преподавателей-химиков». Helvetica Chimica Acta . 97 (1): 1–31. дои : 10.1002/hlca.201300321 . ISSN 1522-2675 .
- ^ Сильверстайн, Тодд П.; Хеллер, Стивен Т. (13 июня 2017 г.). «Значения pKa в учебной программе бакалавриата: какова настоящая pKa воды?». Журнал химического образования . 94 (6): 690–695. Бибкод : 2017ЖЧЭд..94..690С . doi : 10.1021/acs.jchemed.6b00623 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Джолли, Уильям Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-112651-1
- ^ «Сродство SO3 к протону» .