Тетраэдр
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Трицикло[1.1.0.0 2,4 ]бутан | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| 2035811 | |
| ЧЭБИ | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 4 Ч 4 | |
| Молярная масса | 52.076 g·mol −1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Тетраэдран — гипотетический платоновый углеводород с химической формулой C 4 H 4 и тетраэдрическое строение. Молекула будет подвергаться значительной угловой деформации и по состоянию на 2023 год не была синтезирована. [update]. ряд производных Однако был подготовлен . В более общем смысле термин тетраэдраны используется для описания класса молекул и ионов родственной структуры, например белого фосфора .
Органические тетраэдраны [ править ]
В 1978 году Гюнтер Майер получил тетратрет - бутилтетраэдран. [1] Объемные трет -бутильные ( t -Bu) заместители окружают тетраэдровое ядро. Майер предположил, что связи в ядре не могут быть разорваны, поскольку это приведет к сближению заместителей ( эффект корсета ), что приведет к деформации Ван-дер-Ваальса . Тетраэдран является одним из возможных платоновых углеводородов и имеет название IUPAC трицикло[1.1.0.0]. 2,4 ]бутан.
Незамещенный тетраэдран ( C 4 H 4 ) остается неуловимым, хотя предполагается, что он кинетически стабилен. Одной из стратегий, которая была исследована (но пока безуспешно), является реакция пропена с атомарным углеродом . [2] Запереть молекулу тетраэдрана внутри фуллерена пытались только in silico . [3] Благодаря своей деформации связи и стехиометрии тетранитротетраэдран потенциально может стать высокоэффективным энергетическим материалом (взрывчатым веществом). [4] Некоторые свойства были рассчитаны на основе квантово-химических методов . [5]
Тетра -трет -бутилтетраэдран [ править ]
Это соединение было впервые синтезировано путем циклоприсоединения алкина - Bu с t -замещенным малеиновым ангидридом . [6] с последующей перегруппировкой с выделением углекислого газа в циклопентадиенон и его бромированием с последующим присоединением четвертой группы t -Bu. Фотохимическое хелетропное элиминирование монооксида углерода циклопентадиенона дает мишень. При нагревании тетра -трет -бутилтетраэдрана образуется тетра- трет - бутилциклобутадиен . Хотя синтез кажется коротким и простым, по словам самого Майера, потребовалось несколько лет тщательного наблюдения и оптимизации, чтобы разработать правильные условия для протекания сложных реакций. Например, для синтеза тетракис( т- бутил)циклопентадиенона из трис( т -бутил)бромциклопентадиенона (который сам синтезировался с большим трудом) потребовалось более 50 попыток, прежде чем удалось найти рабочие условия. [7] В одной ретроспективе работы синтез был описан как требующий «удивительной настойчивости и экспериментальных навыков». [8] В классическом справочнике по стереохимии авторы отмечают, что «относительно простая схема [...] скрывает как ограниченную доступность исходного материала, так и огромный объем работы, необходимый для создания надлежащих условий для каждого этапа». [9]
Синтез тетра - трет -бутилтетраэдрана 1978 г.
В конце концов, был задуман более масштабируемый синтез, в котором последней стадией был фотолиз циклопропенилзамещенного диазометана, который дает желаемый продукт через посредство тетракис( трет -бутил)циклобутадиена: [10] [11] В этом подходе использовалось наблюдение о том, что тетраэдран и циклобутадиен могут подвергаться взаимному превращению (уф-облучение в прямом направлении, нагревание в обратном направлении).
Синтез тетра - трет -бутилтетраэдрана 1991 г.
Тетракис(триметилсилил)тетраэдран [ править ]
Тетракис(триметилсилил)тетраэдран можно получить обработкой предшественника циклобутадиена трис(пентафторфенил)бораном. [12] и гораздо более стабилен, чем трет -бутильный аналог. кремний-углерод Связь длиннее, чем связь углерод-углерод, поэтому корсетный эффект снижается. [13] В то время как трет -бутилтетраэдран плавится при 135 °C, сопровождаясь перегруппировкой в циклобутадиен, тетракис(триметилсилил)тетраэдран, который плавится при 202 °C, стабилен до 300 °C, после чего он распадается на бис(триметилсилил)ацетилен. .
Скелет тетраэдрана состоит из банановых связей , и, следовательно, атомы углерода имеют высокий s-орбитальный характер. Из ЯМР можно сделать вывод о sp- гибридизации , обычно присущей тройным связям . Как следствие, длины связей необычно малы и составляют 152 пикометра .
Реакция метиллития с тетракис(триметилсилил)тетраэдраном дает тетраэдраниллитий. [14] Реакции сочетания с этим соединением лития дают расширенные структуры. [15] [16] [17]
Также сообщалось о бис (тетраэдране). [18] Соединительная связь еще короче — 143,6 вечера. Обычная углерод-углеродная связь имеет длину 154 пм.
Синтез тетракис(триметилсилил)тетраэдрана и его димера.
Тетраэдраны с неуглеродистым ядром [ править ]
В тетрасилатетраэдране имеется ядро из четырех атомов кремния . Стандартная связь кремний-кремний намного длиннее (235 мкм), и каркас снова окружен в общей сложности 16 триметилсилильными группами, которые придают стабильность. Силатетраэдран можно восстановить графитом калия до производного тетрасилатетраэдранида калия. В этом соединении один из атомов кремния каркаса потерял силильный заместитель и несет отрицательный заряд. Катион калия может быть секвестрирован краун-эфиром , и в образовавшемся комплексе калий и силильный анион разделены расстоянием 885 пм. Один из Си − Связи –Si теперь составляют 272 пм, а атом четырехвалентного кремния этой связи имеет инвертированную тетраэдрическую геометрию . Более того, четыре атома кремния каркаса эквивалентны в шкале времени ЯМР из-за миграции силильных заместителей по каркасу. [19]
Тетрасилатетраэдран
Реакция димеризации, наблюдаемая для соединения тетраэдрана углерода, также предпринята для тетрасилатетраэдрана. [20] В этом тетраэдране каркас защищен четырьмя так называемыми суперсилильными группами , в которых атом кремния имеет 3 трет -бутильных заместителя. Димер не материализуется, но реакция с йодом в бензоле с последующей реакцией с три-трет - бутилсилаанионом приводит к образованию восьмичленного кремниевого кластерного соединения , которое можно охарактеризовать как Гантель Si 2 (длина 229 пм и с инверсией тетраэдрической геометрии), зажатая между двумя почти параллельными Си 3 кольца.
Кремниевое кластерное соединение
В восьмичленных кластерах одной группы углеродной олово Sn 8 R 6 и германий Ge 8 R 6 атомы кластера расположены в углах куба.
и Неорганические металлоорганические тетраэдраны
Тетраэдрановый мотив широко встречается в химии. белый фосфор (P 4 ) и желтый мышьяк (As 4 Примерами являются ). Некоторые карбонильные кластеры металлов называются тетраэдранами, например додекакарбонил тетрародия .
Также существуют металлатетраэдраны с одним металлом (или атомом фосфора), блокирующим циклопропилтрианион. [22]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Maier, G.; Pfriem, S.; Schäfer, U.; Matusch, R. (1978). "Tetra- tert -butyltetrahedrane". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520–521. doi : 10.1002/anie.197805201 .
- ^ Немировский, Аделина; Райзенауэр, Ганс Петер; Шрайнер, Питер Р. (2006). «Тетраэдр — досье неизвестного». . Евр 12 (28): 7411–7420. дои : 10.1002/chem.200600451 . ПМИД 16933255 .
- ^ Рен, Сяо-Юань; Цзян, Цай-Ин; Ван, Цзян; Лю, Цзы-Ян (2008). «Эндоэдрический комплекс фуллерена С 60 с тетраэдраном C 4 H 4 @C 60 ». Дж. Мол. График. Модель . 27 (4): 558–562. дои : 10.1016/j.jmgm.2008.09.010 . ПМИД 18993098 .
- ^ Чжоу, Ге; Чжан, Цзин-Лай; Вонг, Нин-Бью; Тиан, Аньмин (2004). «Вычислительные исследования новых энергетических материалов тетраэдрана и нитропроизводных». Журнал молекулярной структуры: Theochem . 668 (2–3): 189–195. doi : 10.1016/j.theochem.2003.10.054 .
- ^ Яровский, Питер Д.; Дидерих, Франсуа; Хоук, Кендалл Н. (2005). «Структура и стабильность диацетилен-расширенных полиэдранов с точки зрения квантовой и молекулярной механики». Журнал органической химии . 70 (5): 1671–1678. дои : 10.1021/jo0479819 . ПМИД 15730286 .
- ^ Майер, Гюнтер; Босслет, Фридрих (1972). « трет -бутилзамещенные циклобутадиен и циклопентадиенон» [ трет -бутилзамещенные циклобутадиены и циклопентадиеноны]. Буквы тетраэдра . 13 (11): 1025–1030. дои : 10.1016/S0040-4039(01)84500-7 .
- ^ Майер, Гюнтер; Пфрим, Стефан; Шефер, Ульрих; Мальш, Клаус Дитер; Матуш, Рудольф (декабрь 1981 г.). «Малые кольца, 38: Тетра-трет-бутилтетраэдран». Химические отчеты (на немецком языке). 114 (12): 3965–3987. дои : 10.1002/cber.19811141218 .
- ^ Льюарс, Эррол. (2008). Чудеса моделирования: вычислительное ожидание новых молекул . [Дордрехт]: Спрингер. ISBN 978-1-4020-6973-4 . OCLC 314371890 .
- ^ Элиэль, Эрнест Л. (Эрнест Людвиг), 1921–2008 гг. (1994). Стереохимия органических соединений . Вилен, Сэмюэл Х., Мандер, Льюис Н. Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0-471-01670-5 . ОСЛК 27642721 .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ) - ^ Майер, Гюнтер; Флейшер, Франк (1 января 1991 г.). «Альтернативный подход к тетра-трет-бутилтетраэдрану». Буквы тетраэдра (на немецком языке). 32 (1): 57–60. дои : 10.1016/S0040-4039(00)71217-2 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Рубин, М.; Рубина, М.; Геворгян, В. (2006). «Последние достижения в химии циклопропена». Синтез . 2006 (8): 1221–1245. дои : 10.1055/s-2006-926404 .
- ^ Накамото, М.; Инагаки, Ю.; Очиай, Т.; Танака, М.; Секигути, А. (2011). «Циклобутадиен в тетраэдр: валентная изомеризация, вызванная одноэлектронным окислением». Гетероатомная химия . 22 (3–4): 412–416. дои : 10.1002/hc.20699 .
- ^ Maier, Günther; Neudert, Jörg; Wolf, Oliver; Pappusch, Dirk; Sekiguchi, Akira; Tanaka, Masanobu; Matsuo, Tsukasa (2002). "Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane". J. Am. Chem. Soc . 124 (46): 13819–13826. doi : 10.1021/ja020863n . PMID 12431112 .
- ^ Секигути, Акира; Танака, Масанобу (2003). «Тетраэдраниллитий: синтез, характеристика и реакционная способность». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (42): 12684–5. дои : 10.1021/ja030476t . PMID 14558797 .
- ^ Накамото, Масааки; Инагаки, Юсуке; Нишина, Мотоаки; Секигути, Акира (2009). «Перфторарилтетраэдраны: тетраэдраны с расширенным σ-π-сопряжением». Дж. Ам. хим. Соц . 131 (9): 3172–3. дои : 10.1021/ja810055w . ПМИД 19226138 .
- ^ ) ; Инагаки , Акира Тацуми ; , ( Юсуке 2011 Очиаи . Секигути ,
- ^ Кобаяши, Ю.; Накамото, М.; Инагаки, Ю.; Секигути, А. (2013). «Реакция кросс-сочетания высоконапряженной молекулы: синтез σ – π-сопряженных тетраэдранов». Энджью. хим. Межд. Эд . 52 (41): 10740–10744. дои : 10.1002/anie.201304770 . ПМИД 24038655 . S2CID 30151404 .
- ^ Танака, М.; Секигути, А. (2005). «Гексакис(триметилсилил)тетраэдранилтетраэдран». Энджью. хим. Межд. Эд. 44 (36): 5821–5823. дои : 10.1002/anie.200501605 . ПМИД 16041816 .
- ^ Ичинохе, Масааки, Масафуми, Рей; Секигучи ( 2003 . , Акира ) .PMID 14583007 .
- ^ Фишер, Г.; Хуч, В.; Майер, П.; Васишт, Словакия; Вейт, М.; Виберг, Н. (2005). «Si 8 (Si t Bu 3 ) 6 : до сих пор неизвестная кластерная структура в химии кремния». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (48): 7884–7887. дои : 10.1002/anie.200501289 . ПМИД 16287188 .
- ^ Уль, Вернер; Граупнер, Рене; Лай, Маркус; Шютц, Уве (1995). «In4{C(SiMe 3 ) 3 } 4 с In 4 -тетраэдром и In 4 Se 4 {C(SiMe 3 ) 3 } 4 с In 4 Se 4 -гетерокубановой структурой». Журнал металлоорганической химии . 493 (1–2): С1–С5. дои : 10.1016/0022-328X(95)05399-A .
- ^
- Металлоорганика 2019, 38, 21, 4054–4059.
- Металлоорганика 1984, 3, 1574−1583.
- Металлоорганика 1986, 5, 25−33.
- Дж. Ам. хим. Соц. 1984, 106, 3356–3357.
- J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 485−486.
- Прогресс науки 25 марта 2020 г.: Том. 6, нет. 13, номер домена: 10.1126/sciadv.aaz3168