Пниктогензамещенные тетраэдраны
Пниктогензамещенные тетраэдраны представляют собой пниктогенсодержащие аналоги тетраэдранов с формулой R x C x Pn 4-x (Pn = N, P, As, Sb, Bi). [1] Вычислительные работы показали, что включение пниктогенов в тетраэдрическое ядро облегчает кольцевую деформацию тетраэдрана. [2] Хотя теоретические работы по пниктогензамещенным тетраэдранам ведутся уже несколько десятилетий, фосфорсодержащие соединения . синтезированы только [3] [4] [5] Эти виды проявляют новую реакционную способность, чаще всего за счет раскрытия цикла и полимеризации путей . Фосфатетраэдраны представляют интерес как новые ретроны для фосфорорганической химии . Их штамм также делает их интересными для разработки энергоемких соединений.
История
[ редактировать ]Первая синтетическая тетраэдрическая молекула тетра- трет -бутилтетраэдр ( т Bu 4 C 4 ) сообщил в 1978 году Майер и его коллеги. [6] после синтеза других платоновых твердых частиц, таких как кубан и додекаэдр . Трет , -бутильные заместители использовались для обременения тетраэдрического ядра и подавления радикально -опосредованного раскрытия кольца кинетически стабильной но термодинамически напряженной молекулы посредством корсетного эффекта. По состоянию на 2023 год свободный тетраэдран (H 4 C 4 ) еще не синтезирован.
Замещение углерода в тетраэдрическом ядре тетраэдрана пниктогенами для стабилизации высоконапряженной молекулы было предложено в связи с известным существованием элементарных тетраэдрических пниктогенов. Примечательно, что белый фосфор , наиболее стабильный аллотроп фосфора, является тетраэдрическим с молекулярной формулой P 4 . [7] Мышьяк также может существовать в виде метастабильного тетраэдрического аллотропа As 4 , известного как желтый мышьяк . Кроме того, были синтезированы смешанные тетраэдрические молекулы пниктогена, такие как AsP 3 [8] и совсем недавно (PbBi 3 ) - . [9] Однако элементы на крайних концах семейства пниктогенов в тетраэдрической конфигурации Pn 4 еще не наблюдались . азота Орбитали висмута лишены диффузии, а орбитали подвергаются минимальной гибридизации из-за релятивистского сжатия .
Компьютерные исследования смешанных пниктоген- тетральных тетраэдранов показали, что пниктогензамещенные тетраэдраны более стабильны, чем все их тетреловые аналоги за десятилетия до их первого синтеза. В 1990 году расчеты азатетраэдранов показали положительную корреляцию между количеством азота в тетраэдрическом ядре и термодинамической стабильностью. [2] Аналогичным образом, расчеты, проведенные в 2010 году на пниктакубанах, показали положительную корреляцию между количеством фосфоров в кубовидном ядре и термодинамической стабильностью. [10]
В 2019 году Вольф и его коллеги синтезировали первый пниктогензамещенный тетраэдр: ди- трет -бутилдифосфаттраэдран ( т Bu 2 C 2 P 2 ), получаемый в результате реакции никелевого катализатора с фосфаалкинами . [4] Вскоре после этого, в 2020 году, Камминс и его коллеги объявили, что они синтезировали три- трет -бутилмонофосфаттраэдран ( т Bu 3 C 3 P) из фосфорсодержащего производного антрацена . [3] В 2021 году Камминс и его коллеги опубликовали синтез трифосфаттраэдрана (HCP 3 ), дополнившего набор тетраэдрических молекул с углерод- и фосфорсодержащими ядрами. [5]
Синтез фосфатетраэдрана
[ редактировать ]Несмотря на представление фосфаттраэдранов как серии постепенно изменяющихся производных тетраэдранов, их синтез сильно различается. [7]
Три- трет -бутилмонофосфаттраэдран
[ редактировать ]Оригинальный синтез т Bu 3 C 3 P, о котором сообщили Cummins и его коллеги в 2020 году, начинается с фосфорного производного антрацена. Добавление натрия гексаметилдисилазида депротонирует фосфор с последующим связыванием трифенилборана с фосфором. Затем анионное фосфорсодержащее промежуточное соединение образует ионное взаимодействие натрия с катионом в растворе . Добавление иона три- трет - бутилциклопропения дает термически стабильное промежуточное соединение циклопропенилфосфина . При облучении светом с длиной волны 254 нм в присутствии трифликовой кислоты и либо хлорида тетра -н -бутиламмония , либо фторида тетраметиламмония антраценовая уходящая группа вытесняется, оставляя галогенированный фосфин. При добавлении лития тетраметилпиперидида при нагревании т Bu 3 C 3 P и галогенид лития. Образуется [3]
улучшенной версии синтеза три-трет - бутилмонофосфаттраэдрана, в которой антрацен заменен двумя триметилсилильными Год спустя Камминс и его коллеги сообщили об группами. Для замены одной из триметилсилильных групп на хлорид в качестве добавляют гексахлорэтан, образуя побочных продуктов триметилсилилхлорид и тетрахлорэтилен . Затем добавляют фторид тетраметиламмония для удаления оставшейся триметилсилильной группы и хлорида, образуя т Бу 3 С 3 П. Этот маршрут имеет т Bu 3 C 3 P выход 33% [11] по сравнению с 19% исходного маршрута. [3]
Ди- трет -бутилдифосфаттраэдран
[ редактировать ]В 2019 году Вольф и его коллеги сообщили о синтезе т Bu 2 C 2 P 2 за счет использования металлического катализатора . Ni(IPr)(CO) 3 при добавлении 1 эквивалента трет - бутилфосфаацетилена ( т BuCP), теряет два лиганда монооксида углерода . Добавление второго эквивалента т BuCP генерирует 1,3-дифосфациклобутадиеновый лиганд, который теперь связывается с η. 4 тактильность . теории функционала плотности Расчеты каталитического цикла по показывают, что 1,3-дифосфациклобутадиен изомеризуется в желаемый тетраэдр. После добавления финала т БуКП, ( т Bu 2 C 2 P 2 ) высвобождается, и каталитический цикл может начаться снова. [4]
Трифосфаттраэдран
[ редактировать ]Камминс и его коллеги сообщили о синтезе HCP 3 в 2021 году. Из-за сходства HCP 3 с AsP 3 [Nb II (ОДипп) 3 (P 3 )] - Ранее было показано, что это ретрон для AsP 3 , который использовался для синтеза HCP 3 . Чтобы добавить группу -CH к [P 3 ] 3- , бромдихлорметан подвергается отщеплению галогенов , оставляя углеродцентрированный радикал. Затем ниобиевый HCP комплекс подвергается переносу P 3 с образованием 3 . Использование бромдихлорметилтриметилсилана вместо бромдихлорметана в этом процессе дает триметилсилилтрифосфаттраэдран ((Me 3 S)CP 3 ). [5] [12]
Реактивность
[ редактировать ]Три- трет -бутилмонофосфаттраэдран
[ редактировать ]Реакции, индуцированные кислотой Льюиса
[ редактировать ]Добавление W(CO) 5 (THF) к т Bu 3 C 3 P образует фосфорсодержащий аналог хаусена. [3]
Добавление 0,2 эквивалента трифенилборана в бензол может привести к образованию нескольких циклоаддуктов. В отсутствие экзогенных реагентов т Bu 3 C 3 P димеризуется с образованием ладдераноподобного соединения со связью PP. В присутствии избытка стирола или атмосферы этилена с происходят [4 + 2] -циклоприсоединения образованием 1-фосфабицикло[2.2.0]гексенов. [11]
Силиленовая реакция
[ редактировать ]Открытие клетки т Bu 3 C 3 P может быть индуцирован PhC(N т Bu) 2 SiN(SiMe 3 ) 2 в течение 24 часов с образованием темно-красного фосфазилена PhC(N т Это) 2 Si=P( т Бу 3 С 3 ). [13]
Илидная реакция
[ редактировать ]Реакция т Bu 3 C 3 P с илидом Ph 3 P=CH 2 в течение 48 часов и под воздействием тепла вызывает открытие клетки таким же образом, как и реакция силилена, с образованием H 2 C=P( т БуС) 3 . Реакция этого продукта с т Bu 3 C 3 P порождает симметричное произведение ( т BuC) 3 P(C)P( т БуС) 3 . [13]
Образование фосфирана
[ редактировать ]т Bu 3 C 3 P является ретроном для синтеза фосфирана . При реакции с Ni(COD) 2 (COD = циклоокта-1,5-диен катализатором ) в триизопропилфосфине происходит открытие клетки. Подобно реакциям силилена и илида, фосфор связывает ( т BuC) 3 и алкеновые компоненты. Фосфат подвергается циклоприсоединению по двойной связи с образованием фосфиранового фрагмента. Этот путь реакции был продемонстрирован для стирола, этилена и неогексена . Кроме того, этот путь реакции также способен синтезировать винилзамещенный фосфиран, о чем свидетельствуют т Bu 3 C 3 P и циклогекса-1,3-диен . [13]
Замена лиганда
[ редактировать ]т Bu 3 C 3 P можно использовать для замены этиленового лиганда (Ph 3 P)Pt(C 2 H 4 ) при плавлении ТГФ. [11]
Ди- трет -бутилдифосфаттраэдран
[ редактировать ]Реакции димеризации
[ редактировать ]Выше плавления точки т Бу 2 С 2 Р 2 (–32 °С), т Bu 2 C 2 P 2 димеризуется в другую структуру, похожую на ладдеран, но склонен к разложению. Эту реакцию можно замедлить, если держать т Bu 2 C 2 P 2 ниже температуры плавления и/или сохраняя т Bu 2 C 2 P 2 Концентрация низкая. [4]
т Bu 2 C 2 P 2 также можно димеризовать с помощью комплексов никеля с образованием множества экзотических структур. т Bu 2 C 2 P 2 прореагировал с 1 эквивалентом Ni(Cp Р )(IPr) (IPr = 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолин-2-илиден, R = H, CH 3 ,4-(CH 3 CH 2 )-C 6 H 4 ) образует 0,5 эквивалента тетрациклосоединение. При добавлении другого эквивалента того же комплекса никеля принимается геометрия бабочки: два атома никеля координируются с противоположными атомами фосфора, а два - с соседними атомами фосфора в разных четырехчленных кольцах. Это соединение со структурой бабочки темно-красного цвета. Считается, что реакция на структуру «бабочка» зависит от кинетического доступа к средней связи PP. Объемные заместители на Cp Р ПП кинетически препятствуют разрыву связи и превращению в продукт со структурой «бабочка».
т Bu 2 C 2 P 2 также может взаимодействовать с Ni(IMes) 2 ( IMes = 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолин-2-илиден) в толуоле с получением 0,5 эквивалента асимметрического соединения с два гексакоординированных атома Ni, связь Ni-Ni и два слабых PP-взаимодействия. Этот продукт является промежуточным продуктом для дальнейшей химии. Нагревание продукта при 60 °C в течение 3 часов приводит к вытеснению ди- трет -бутилацетилена и реформированию связей ПП. Другой путь реакции включает добавление к продукту 3 эквивалентов CO, что приводит к образованию Ni(IMes)(CO) 3 и ладдераноподобного соединения, описанного в начале этого раздела. Третий путь реакции включает добавление гексахлорэтана. При этом образуется 1,2-дифосфоциклобутадиеновое кольцо ( см. выше ), координированное с обоими атомами никеля. Этот третий путь реакции также дает аналог ладдерана. [14]
Замена лиганда
[ редактировать ]В решении с координационными комплексами, т Bu 2 C 2 P 2 может вызывать замену лиганда. Большинство этих реакций вызывают открытие клетки. Реакция т Bu 2 C 2 P 2 с [K( [18]краун-6 )][Fe(антрацен) 2 ] в толуоле и ТГФ вызывает выброс одного антрацена и открытие клетки т Bu 2 C 2 P 2 с образованием замещающего 1,2-дифосфациклобутадиенового лиганда. Это открытие клетки происходит из-за разрыва связи PC. Монолигандное замещение наблюдается также в реакции т Bu 2 C 2 P 2 с [( Окунать BIAN)M(COD)] (Dipp = 2,6-диизопропилфенил, BIAN = бис(арилимино)аценафтен, M = Fe, Co). Продукт кобальта при реакции с Cy 2 PCl (Cy = циклогексил ) образует 1,2,3-трифосфолиевый лиганд. т Bu 2 C 2 P 2 также может замещать толуол в Ni(толуол)(IPr). Толуол заменяется вышеупомянутым аналогом ладдерана в η 2 -мода. [15]
Двойное замещение лиганда наблюдается в реакции т Bu 2 C 2 P 2 с [Co(COD) 2 ][K(THF) 0,2 ]. Лиганды основного продукта дважды замещены 1,2-дифосфациклобутадиеном. Также наблюдается минорный продукт с двойным замещением 1,3-дифосфациклобутадиеновым лигандом. Однако комплекс кобальта с одним 1,2-дифосфациклобутадиеновым лигандом и одним 1,3-дифосфациклобутадиеновым лигандом не наблюдается; это, вероятно, связано с стерическим столкновением между трет -бутильными заместителями. Предпочтение 1,2-дифосфациклобутадиену делает т Bu 2 C 2 P 2 потенциально ценный ретрон, поскольку известно, что фосфалкины производят 1,3-дифосфациклобутадиен. [15]
Только двое из т Bu 2 C 2 P 2 Известно, что реакции замещения лиганда сохраняют тетраэдрический каркас. Реагирующий (pftb)[Ag(CH 2 Cl 2 ) 2 ] (pftb = Al[PFTB] - = Al[OC(CF 3 ) 3 ] 4 - ) с т Bu 2 C 2 P 2 в условиях отсутствия света приводит к образованию комплекса дисеребра, в котором каждый из двух т Bu 2 C 2 P 2 лигируется с одним атомом серебра, а каждый из двух аналогов ладдерана ( vida infra ) лигируется с обоими атомами серебра. [4] Реагируя Ni(CO) 4 в ТГФ при –80 °C и в отсутствие света, три т Молекулы Bu 2 C 2 P 2 координируются с Ni в η 2 -мода. Расчеты по теории внутренней орбитали связи (IBO) предполагают, что координация происходит через связь 3-центр-2-электрона . [16]
Реакции с N -гетероциклическими карбенами
[ редактировать ]т Bu 2 C 2 P 2 может быть использован ретроном для образования фосфиренов или фосфаалкенов с добавкой 1 эквивалента или 2 эквивалентов N -гетероциклических карбенов (NHC) соответственно. При добавлении 1 эквивалента IPr, Imes или Мы ДАК (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)диамидокарбен), т Bu 2 C 2 P 2 подвергается раскрытию кольца на PC-связях одного атома фосфора, создавая структуры с мостиковой связью PP между NHC и фосфиреном. Расчеты IBO и кристаллографические данные подтверждают приписывание двойной связи связи P = C образующейся молекуле. Эта реакция протекает очень медленно, и для ее завершения требуется несколько недель.
При добавлении 2 эквивалентов ТМС (2,3,4,5-тетраметилимидазолин-2-илидена) в бензол оба атома фосфора связываются с ТГК. Связь PP разорвана. Двойная связь образуется также между двумя атомами углерода т Bu 2 C 2 P 2 , образуя фосфаалкен. Эта реакция происходит значительно быстрее, заявленная скорость составляет 1 час.
Предполагается, что селективность между двумя реакциями достигается за счет изменения стерического объема используемого NHC. Громоздкий NHC должен предпочитать генерировать фосфирен, тогда как меньший NHC должен предпочитать генерировать фосфаалкен. [17]
Трифосфаттраэдран
[ редактировать ]Реакция с (dppe)Fe(Cp*)Cl
[ редактировать ]HCP 3 при добавлении [(dppe)Fe(Cp*)]Cl (dppe = 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан) в тетрафенилборат натрия и ТГФ подвергается солевому метатезису и образует [(dppe)Fe(Cp*) )(HCP 3 )][BPh 4 ]. Этот продукт кристаллизуется с образованием фиолетовых кристаллов . Этот продукт склонен к обратному разложению до HCP 3 . [5]
Теоретическая работа
[ редактировать ]Азатетраэдраны
[ редактировать ]Параметры склеивания
[ редактировать ]Деформация кольца и клетки приводит к плохому угловому перекрытию орбиталей, что приводит к нелинейному соединению. В связи с интересом к тетраэдранам и их азатетраэдрическим аналогам как к высоконапряженным молекулам, Политцер и Семинарио ввели «индекс отклонения связи», чтобы определить отклонение пути связи, определяемого как путь, следующий за максимумами между ядрами, и линейную связь между ядрами. .
![{\displaystyle \lambda ={\frac {1}{R}}{\bigg [}{\frac {1}{N}}\sum _{i}^{N}{r_{i}^{2} }{\bigg ]}^{\frac {1}{2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4651930f484e52d93080170a8e157827265a3be)
Рассчитано , что напряжение, испытываемое H 4 C 4 , частично ослабляется при замене атомов углерода атомами азота. [18] Индекс отклонения связи уменьшается с увеличением количества атомов азота в азатетраэдранах от 0,114 до 0,087 от 0 до 2 атомов азота. [19] Возникшей стабильности противостоит склонность связи NN в напряженной системе уходить в виде динитрога . Об этом свидетельствует рассчитанная длина связи: 1,59 Å, что значительно больше, чем у ароматических связей NN: 1,21-1,36 Å. [18] [19]
На основании более высокой электроотрицательности азота, чем углерода, азатетраэдраны имеют менее отрицательные электростатические потенциалы на своих CC-связях, чем H 4 C 4 , что приводит к большей устойчивости к электрофильным атакам. [18] Облигации CC и NC сжимаются в азатетраэдранах. [18] Это сокращение приводит к меньшим отклонениям связей и более прочным связям. [20] хотя последнее зависит от расстояния от атома(ов) азота. [19] Азатетраэдраны также, кажется, искажают идеальную тетраэдрическую симметрию. Эти тенденции напрямую коррелируют с количеством атомов азота. Нитрование также сжимает тетраэдрическое ядро. Однако по существу термодинамически нейтральное вращение нитрогруппы приводит к небольшому удлинению CN, [21] ослабляя взаимодействие и локализуя электроны.
Ионизация всех ядер азатетраэдранов в серии привела к раскрытию клетки на теоретических уровнях G4MP2 и G4. [22]
Термодинамика
[ редактировать ]В ранних работах по азатетраэдранам также использовались изодесмические реакции — физические реакции, при которых соединения меняются, а типы связей — нет — для понимания молекулярной стабильности. [2] [23] Таким образом, энергия изодесмической реакции является показателем стабилизации/дестабилизации по отношению к исходным реагентам. В целом, с увеличением количества азота стабильность системы увеличивается. Энергия изодесмической реакции изменяется от 151,8 ккал/моль до 81,8 ккал/моль для 0–4 атомов азота. Нитрование резко дестабилизирует энергию, примером чего является 2,4-динитро-1,3-диазатетраэдран ((O 2 NC) 2 N 2 ), имеющий изодесмическую энергию реакции 152,9 ккал/моль. [23]
Из-за нестабильности многих азатетраэдранов изодесмические сравнения с аналогами азациклобутадиена были использованы для определения того, какие основные структуры являются наиболее синтетически возможными. Алькорта, Эльгеро и Розас сообщили, что каждый член основного ряда азатетраэдрана всегда немного более нестабильен, чем его аналог(ы) азациклобутадиена. [2] Расчеты Юрсича показывают, что разница в энергии между азатетраэдраном и азациклобутадиеном изначально велика и уменьшается по мере увеличения числа атомов азота в клетке. Более того, расчеты Юрсича показывают, что тетраазатетраэдран может быть немного более стабильным (разница в 4,4 ккал / моль при 0 К и теоретическом уровне CBSQ), чем его азациклобутадиеновый аналог. Несмотря на нестабильность, нестерически затрудненные азатетраэдраны все еще можно обнаружить в газовых матрицах. [24]
Фосфатетраэдраны
[ редактировать ]
Параметры склеивания
[ редактировать ]
Как и азатетраэдраны, фосфаттраэдраны демонстрируют отклонение связей. Молекулярный граф т Bu 3 C 3 P демонстрирует значительно искривленные пути связи; критические точки связи лежат далеко от линейного представления. [3]
При исследовании связей фосфаттраэдранов использовался квазиатомный орбитальный анализ с изодесмическими реакциями. В отличие от азатетраэдранов, меньшая электроотрицательность фосфора по отношению к углероду приводит к локализации отрицательного заряда в атомах углерода и локализации положительного заряда в фосфоре(ах). Это приводит к увеличению заполненности кольца ССС с 4,17 до 4,28 электронов при добавлении одного атома фосфора. В целом степень переноса заряда увеличивается с увеличением количества атомов фосфора в тетраэдрическом ядре. [25]
Из фосфаттраэдранов только в ядре трифосфаттраэдрана не было обнаружено признаков открытия клетки при ионизации. [22]
Термодинамика
[ редактировать ]
Иванов, Боженко и Болдырев изучали энергетический ландшафт ряда фосфаттраэдранов ((HC) x P 4-x ). Их расчеты показывают, что замена углерода фосфором все больше способствует тетраэдрической структуре. Тетраэдрическая структура представляет собой абсолютный минимум, начиная с трифосфаттраэдрана, но энергия дифосфаттраэдрана всего на 2,3 ккал/моль выше, чем абсолютный минимум. Стабилизацию тетраэдрической структуры они связывают со склонностью фосфора к более острым валентным углам. Более размытые орбитали фосфора по сравнению с углеродом также благоприятствуют σ-взаимодействиям тетраэдрической структуры по сравнению с π-взаимодействиями плоского фосфациклобутадиена. [1]
Риу, Йе и Камминс сообщают об аналогичных результатах вычислений. Их расчеты показывают уменьшение энергии деформации с увеличением количества атомов фосфора в тетраэдрической клетке. Они также связывают стабилизацию с диффузией орбиталей фосфора. Они также отмечают, что накопление p-характера на связующих орбиталях приводит к увеличению s-характера на неподеленных парах. [5]
Изоляемость т Bu 3 C 3 P был приписан спорным водородно-водородным связям (HHB), которые, по мнению некоторых химиков, могут не существовать. Было рассчитано, что каждый HHB трет -бутильной сети (при отсутствии стерического отталкивания) вносит вклад в стабилизацию 0,7 ккал/моль. Расчеты с одним из трет -бутильных заместителей с метильной, этильной или изопропильной группой приводят к чистому отталкиванию из-за потери HHB. [26] В совокупности это составляет основу корсетного эффекта. [5] Нельюисовское донорство электронной плотности от тетраэдрического ядра к трет -бутильным заместителям также стабилизирует т Bu 3 C 3 P согласно теории естественных орбиталей связи . [5] Этот эффект был также продемонстрирован in silico для незамещенного монофосфаттраэдрана. [27]
Замена более тяжелыми родственниками
[ редактировать ]Шефер и соавт., в свете синтеза т Bu 3 C 3 P, провел расчеты монопниктогензамещенного ряда тетраэдранов, представленного R 3 C 3 Pn (R = H, т Bu, Pn = N, P, As, Sb, Bi). Эти расчеты выявили ряд хорошо коррелирующих тенденций.
В соответствии с возмущением пниктогена, находящегося над кольцом CCC, связи C-Pn удлиняются с 1,493 Å до 2,289 Å, а угол C-Pn-C уменьшается с 58,0 ° до 37,1 ° по мере использования более тяжелых конгенеров. Это связано с большим атомным радиусом более тяжелых пиктогенов. Угол H-[плоскость CCC] увеличивается с 9,1° до 31,1°, что также объясняется диффузионной способностью орбиталей более тяжелых родственных соединений.
Как отмечалось выше для аза- и фосфаттраэдранов, изменение электроотрицательности пниктогена изменяет взаимодействие атома Pn с кольцом ССС. Кольцо CCC становится все более отрицательно заряженным более тяжелыми пиктогенами.
Изодесмические реакции демонстрируют большую стабилизацию каркасной структуры из-за диффузии орбиталей пниктогена, хотя даже с висмутом монопниктогензамещенный тетраэдр нестабилен. Делокализация играет большую роль в стабилизации более тяжелых аналогов. Например, электронная плотность все чаще переносится со связей Pn-C на неподеленную пару Pn в более тяжелых соединениях. Также известно, что эти одинокие пары следуют правилу Бента .
Как отмечалось выше с т Bu 3 C 3 P, нельюисовы взаимодействия стабилизируют тетраэдрическое ядро. Эти эффекты также становятся более выраженными при использовании более тяжелых пиктогенов. Возмущения второго порядка предполагают, что ключевыми нельюисовскими взаимодействиями являются CC с CR* и C-Pn с CH* ( т.е. открытие клетки), а также взаимодействия с Pn-C*. Первый набор взаимодействий наиболее стабилизирует тетраэдрическое ядро, когда заместителем является электроноакцепторная группа ( например, фторид ), хотя снижение электронной плотности в CC и C-Pn также может способствовать открытию клетки. [27]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Иванов Александр С.; Боженко Константин Владимирович; Болдырев, Александр И. (10 января 2012 г.). «Особенные преобразования в ряду C x H x P 4–x (x = 0–4)» . Журнал химической теории и вычислений . 8 (1): 135–140. дои : 10.1021/ct200727z . ISSN 1549-9618 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Алькорта, Ибон; Эльгеро, Хосе; Розас, Изабель; Балабан, Александру Т. (август 1990 г.). «Теоретические исследования аза-аналогов платоновых углеводородов» . Журнал молекулярной структуры . 208 (1–2): 63–77. дои : 10.1016/0166-1280(92)80008-A .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж Риу, Мартин-Луи Ю.; Джонс, Ребекка Л.; Трансью, Уэсли Дж.; Мюллер, Питер; Камминс, Кристофер К. (27 марта 2020 г.). «Выделение неуловимого фосфаттраэдрана» . Достижения науки . 6 (13). дои : 10.1126/sciadv.aaz3168 . ISSN 2375-2548 . ПМК 7096166 . ПМИД 32232162 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Хирльмайер, Габриэле; Кобургер, Питер; Боденштайнер, Майкл; Вольф, Роберт (18 ноября 2019 г.). «Ди-трет-бутилдифосфаттраэдран: каталитический синтез неуловимого димера фосфаалкина» . Международное издание «Прикладная химия» . 58 (47): 16918–16922. дои : 10.1002/anie.201910505 . ISSN 1433-7851 . ПМК 6899750 . ПМИД 31591760 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г Риу, Мартин-Луи Ю.; Йе, Мэншань; Камминс, Кристофер К. (13 октября 2021 г.). «Облегчение напряжения в органических молекулах путем включения фосфора: синтез трифосфаттраэдрана» . Журнал Американского химического общества . 143 (40): 16354–16357. дои : 10.1021/jacs.1c07959 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Майер, Гюнтер; Пфрим, Стефан; Шефер, Ульрих; Матуш, Рудольф (июль 1978 г.). «Тетра-трет-бутилтетраэдраны» . Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 17 (7): 520–521. дои : 10.1002/anie.197805201 . ISSN 0570-0833 .
- ^ Перейти обратно: а б Джапп, Эндрю Р.; Слотвег, Дж. Крис (26 июня 2020 г.). «Смешанные фосфатетраэдраны» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (27): 10698–10700. дои : 10.1002/anie.202004514 . hdl : 11245.1/1c4a49bd-da63-4c0e-b0b0-1a2f79f44634 . ISSN 1433-7851 .
- ^ Коссарт, Брэнди М.; Диавара, Мариам-Селин; Камминс, Кристофер К. (30 января 2009 г.). «Легкий синтез AsP 3» . Наука . 323 (5914): 602–602. дои : 10.1126/science.1168260 . ISSN 0036-8075 .
- ^ Пан, Фусин; Гуггольц, Лукас; Денен, Стефани (июль 2022 г.). «Захват недостающего: образование (PbBi 3 ) - и {[AuPb 5 Bi 3 ] 2 } 4- посредством обмена атомами или реорганизации псевдотетраэдрического аниона Цинтла (Pb 2 Bi 2 ) 2-» . Естественные науки . 2 (3). дои : 10.1002/ntls.202103302 . ISSN 2698-6248 .
- ^ Рейн, Сьерра; Форест, Кая (01 ноября 2010 г.). «Структура, энтальпии образования и энергии ионизации исходных и бинарных смешанных производных кубана из углерода, кремния, азота и фосфора: теоретическое исследование G4MP2» . Предшественники природы . дои : 10.1038/npre.2010.5154.1 . ISSN 1756-0357 .
- ^ Перейти обратно: а б с Риу, Мартин-Луи Ю.; Экхардт, Андре К.; Камминс, Кристофер К. (25 августа 2021 г.). «Реакции димеризации и циклоприсоединения переходного три-трет-бутилфосфациклобутадиена, генерируемые изомеризацией три-трет-бутилфосфаттраэдрана, индуцированной кислотой Льюиса» . Журнал Американского химического общества . 143 (33): 13005–13009. дои : 10.1021/jacs.1c06840 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Риу, Мартин-Луи Ю. (сентябрь 2022 г.). Синтез и реакционная способность фосфорсодержащих гетероциклов и тетраэдранов (Диссертация). Массачусетский технологический институт.
- ^ Перейти обратно: а б с Риу, Мартин-Луи Ю.; Экхардт, Андре К.; Камминс, Кристофер К. (04 мая 2022 г.). «Реакции три-трет-бутилфосфаттраэдрана как подпружиненного фосфиниденового синтона с катализируемым никелем переносом на неактивированные алкены» . Журнал Американского химического общества . 144 (17): 7578–7582. дои : 10.1021/jacs.2c02236 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Хирльмайер, Габриэле; Вольф, Роберт (15 марта 2021 г.). «Активация ди-трет-бутилдифосфаттраэдрана: доступ к (t BuCP) n (n = 2, 4) лигандным каркасам путем расщепления связи PC» . Angewandte Chemie, международное издание . 60 (12): 6435–6440. дои : 10.1002/anie.202015680 . ISSN 1433-7851 . ПМЦ 7986217 . ПМИД 33403771 .
- ^ Перейти обратно: а б Хирльмайер, Габриэле; Кобургер, Питер; Скотт, Дэниел Дж.; Майер, Томас М.; Пельтис, Стефан; Вольф, Роберт; Пивидори, Дэниел М.; Мейер, Карстен; ван Лест, Николаас П.; де Брюэн, Ба (25 октября 2021 г.). «Ди-трет-бутилдифосфаттраэдран как источник 1,2-дифосфациклобутадиеновых лигандов» . Химия - Европейский журнал . 27 (60): 14936–14946. дои : 10.1002/chem.202102335 . ISSN 0947-6539 . ПМЦ 8596834 . ПМИД 34424579 .
- ^ Уттендорфер, Мария К.; Хирльмайер, Габриэле; Вольф, Роберт (14 октября 2022 г.). «Гомолептический дифосфаттраэдрановый комплекс никеля (0)» . Журнал неорганической и общей химии . 648 (19). дои : 10.1002/zaac.202200124 . ISSN 0044-2313 .
- ^ Хирльмайер, Габриэле; Уттендорфер, Мария К.; Вольф, Роберт (2021). «Ди-трет-бутилдифосфаттраэдран как строительный блок для фосфаалкенов и фосфиренов» . Химические коммуникации . 57 (19): 2356–2359. дои : 10.1039/D0CC07103J . ISSN 1359-7345 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Политцер, Питер; Семинарио, Хорхе М. (январь 1989 г.). «Расчетное определение строения и некоторых свойств тетраэдрана, призмана и некоторых их аза-аналогов» . Журнал физической химии . 93 (2): 588–592. дои : 10.1021/j100339a019 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Перейти обратно: а б с Политцер, Питер; Семинарио, Хорхе М. (январь 1990 г.). «Относительная сила связи в тетраэдране, призмане и некоторых их аза-аналогах» . Структурная химия . 1 (1): 29–32. дои : 10.1007/BF00675781 . ISSN 1040-0400 .
- ^ Семинарио, Хорхе М.; Политцер, П. (июнь 1989 г.). «Анализ различных вычислительных методов лечения сильно напряженных молекул» . Письма по химической физике . 159 (1): 27–31. дои : 10.1016/S0009-2614(89)87447-0 .
- ^ Политцер, Питер; Семинарио, Хорхе М. (июнь 1989 г.). «Расчетный анализ структуры, свойств связи и электростатических потенциалов некоторых нитротетраэдранов и нитроазатетраэдранов» . Журнал физической химии . 93 (12): 4742–4745. дои : 10.1021/j100349a013 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Перейти обратно: а б Рейн, Сьерра; Форест, Кая (29 августа 2011 г.). «Теоретические исследования молекулярных платоновых твердых тел: чистые и смешанные тетраэдраны углерода, азота, фосфора и кремния» . Предшественники природы . дои : 10.1038/npre.2011.6299.1 . ISSN 1756-0357 .
- ^ Перейти обратно: а б Мюррей, Джейн С.; Семинарио, Хорхе М.; Лейн, Пэт; Политцер, Питер (июнь 1990 г.). «Аномальные энергетические эффекты, связанные с наличием азаазотов и нитрозаместителей в некоторых напряженных системах» . Журнал молекулярной структуры . 207 (3–4): 193–200. дои : 10.1016/0166-1280(90)85023-G .
- ^ Юрсич, бакалавр наук (февраль 2001 г.). «Структура и свойства азотсодержащих производных тетраэдрана» . Журнал молекулярной структуры . 536 (2–3): 143–154. дои : 10.1016/S0166-1280(00)00619-9 .
- ^ Дель Анхель Круз, Дэниел; Гальвез Вальехо, Хорхе Л.; Гордон, Марк С. (2023). «Анализ связей в тетраэдране и фосфорзамещенных тетраэдранах» . Физическая химия Химическая физика . 25 (40): 27276–27292. дои : 10.1039/D3CP03619G . ISSN 1463-9076 .
- ^ Риу, Мартин-Луи Ю.; Бистони, Джованни; Камминс, Кристофер К. (22 июля 2021 г.). «Понимание природы и свойств водородно-водородных связей: стабильность объемного фосфатетраэдрана на примере практического примера» . Журнал физической химии А. 125 (28): 6151–6157. doi : 10.1021/acs.jpca.1c04046 . ISSN 1089-5639 .
- ^ Перейти обратно: а б Вольф, Марк Э.; Доти, Элизабет А.; Терни, Джастин М.; Шефер III, Генри Ф. (01 апреля 2021 г.). «Высоконапряженные тетраэдры Pn(CH) 3 (Pn = N, P, As, Sb, Bi): теоретическая характеристика» . Журнал физической химии А. 125 (12): 2612–2621. дои : 10.1021/acs.jpca.1c01022 . ISSN 1089-5639 .