Стерические эффекты

Исходный циклобутадиен (R = H) легко димеризуется , но R = *трет* -бутильное производное устойчиво. ^{[ 1 ]}

Стерические эффекты возникают из-за пространственного расположения атомов. Когда атомы сближаются, энергия молекулы обычно возрастает. Стерические эффекты — это несвязывающие взаимодействия, которые влияют на форму ( конформацию ) и реакционную способность ионов и молекул. Стерические эффекты дополняют электронные эффекты , которые определяют форму и реакционную способность молекул. Стерические силы отталкивания между перекрывающимися электронными облаками приводят к образованию структурированных группировок молекул, стабилизированных за счет того, что противоположности притягиваются, а одноименные заряды отталкиваются.

Стерическое препятствие

Стерические препятствия являются следствием стерических эффектов. Стерические препятствия — это замедление химических реакций из-за стерического объема. Обычно оно проявляется в межмолекулярных реакциях , тогда как обсуждение стерических эффектов часто сосредотачивается на внутримолекулярных взаимодействиях . Стерические препятствия часто используются для контроля селективности, например, для замедления нежелательных побочных реакций.

Стерические препятствия между соседними группами также могут влиять на торсионные валентные углы . Стерические затруднения ответственны за наблюдаемую форму ротаксанов и низкие скорости рацемизации 2,2'-дизамещенных бифенильных и бинафтильных производных.

Меры стерических свойств

Поскольку стерические эффекты оказывают глубокое влияние на свойства, стерические свойства заместителей оценивались многочисленными методами.

Данные о тарифах

Относительные скорости химических реакций дают полезную информацию о влиянии стерической массы заместителей. В стандартных условиях бромистый метил сольволизирует 10 ⁷ быстрее, чем неопентилбромид . Разница отражает ингибирование атаки соединения пространственно объемистой (CH ₃ ) ₃ C. группой ^{[ 3 ]}

A-значения

Значения A обеспечивают еще одну меру массы заместителей. Значения A получены на основе равновесных измерений монозамещенных циклогексанов . ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} Степень, в которой заместитель занимает экваториальное положение, характеризует его объем.

заместитель	A-значение
ЧАС	0
СН ₃	1.74
CH₂CH_CH2CH3	1.75
СН(СН ₃ ) ₂	2.15
С(СН ₃ ) ₃	>4

Потолочные температуры

Потолочная температура ( $T_{c}$ ) является мерой стерических свойств мономеров, составляющих полимер. $T_{c}$ — температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации равны. Стерически затрудненные мономеры дают полимеры с низкими $T_{c}$ , которые обычно бесполезны.

Мономер	Температура потолка (°C) ^{[ 8 ]}	Структура
этилен	610	СН ₂ =СН ₂
изобутилен	175	СН ₂ =CMe ₂
1,3-бутадиен	585	СН ₂ =СНСН=СН ₂
изопрен	466	СН ₂ =С(Ме)СН=СН ₂
стирол	395	ФХН=СН ₂
α-метилстирол	66	PhC(Me)= _СН2

Углы конуса

Углы конуса лигандов являются мерой размера лигандов в координационной химии . Он определяется как телесный угол, образованный металлом в вершине и атомами водорода по периметру конуса (см. Рисунок). ^{[ 9 ]}

Углы конуса общих фосфиновых лигандов
Лиганд	Угол (°)
РН ₃	87
Р(ОСН ₃ ) ₃	107
Р(СН ₃ ) ₃	118
Р(СН ₂ СН ₃ ) ₃	132
Р(С ₆ Н ₅ ) ₃	145
P(цикло-C ₆ H ₁₁ ) ₃	179
Р( т -Bu) ₃	182
Р(2,4,6- Ме ₃ С ₆ Н ₂ ) ₃	212

Значение и приложения

Стерические эффекты имеют решающее значение для химии , биохимии и фармакологии . влияют на скорость и энергию активации большинства химических реакций В органической химии стерические эффекты почти универсальны и в разной степени .

В биохимии стерические эффекты часто используются в встречающихся в природе молекулах, таких как ферменты , где каталитический центр может быть скрыт внутри большой белковой структуры. В фармакологии стерические эффекты определяют, как и с какой скоростью лекарство будет взаимодействовать с целевыми биомолекулами.

Выдающиеся стерически затрудненные соединения
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит — широко используемый стабилизатор в полимерах.
Трициклогексилфосфин , объемистый фосфиновый лиганд , используемый в гомогенном катализе , вместе с B(C ₆ F ₅ ) ₃ образует классическую фрустрированную пару Льюиса . ^{[ 10 ]}
2,6-Ди-трет-бутилфенол используется в промышленности в качестве УФ- стабилизаторов и антиоксидантов для продуктов на основе углеводородов, от нефтехимии до пластмасс. ^{[ 11 ]}
Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов широко используются в полимерах. ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}
Изопропоксид титана — мономер, соответствующий этоксид титана — тетрамер.
Изолируемая селененовая кислота благодаря стерической защите. ^{[ 14 ]}

Стерический эффект три-(трет- бутил ) амина затрудняет электрофильные реакции, такие как образование тетраалкиламмония катиона . Электрофилам трудно подобраться достаточно близко, чтобы позволить атаковать неподеленную пару азота (азот показан синим цветом).

См. также

Теория столкновений
Внутримолекулярная сила
Стерически индуцированное сокращение
Скорость реакции ускоряется из-за стерических затруднений в результате эффекта Торпа-Ингольда.
Штамм Ван-дер-Ваальса , также известный как стерический штамм.

Ссылки

^ Гюнтер Майер; Стефан Пфрим; Ульрих Шефер; Рудольф Матуш (1978). «Тетра-трет-бутилтетраэдраны». Энджью. хим. Эд. английский 17 (7): 520–1. дои : 10.1002/anie.197805201 .
^ Походка, Майкл (1984). Синтез олигонуклеотидов: практический подход . Оксфорд: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6 .
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Э. Л. Элиэль, С. Х. Вилен и Л. Н. Мандер, Стереохимия органических соединений, Вили, Нью-Йорк (1994). ISBN 81-224-0570-3
^ Элиэль, Эль; Аллинджер, Нидерланды; Ангьял, С.Дж.; Джорджия, Моррисон (1965). Конформационный анализ . Нью-Йорк: Издательство Interscience.
^ Хирш, Дж. А. (1967). Темы стереохимии (первое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., с. 199.
^ Ромерс, К.; Альтона, К.; Покупает, HR; Хавинга, Э. (1969). Темы стереохимии (четвертое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., с. 40.
^ Стивенс, Малкольм П. (1999). «6». Химия полимеров. Введение (3-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6 .
^ Толман, Чедвик А. (1 мая 1970 г.). «Обменные равновесия фосфорных лигандов на нульвалентном никеле. Доминирующая роль стерических эффектов». Дж. Ам. хим. Соц. 92 (10): 2956–2965. дои : 10.1021/ja00713a007 .
^ Стефан, Дуглас В. «Разочарованные пары Льюиса»: концепция новой реакционной способности и катализа. Орг. Биомол. хим. 2008, 6, 1535–1539. дои : 10.1039/b802575b
^ Хельмут Фиге; Хайнц-Вернер Фогес; Тошиказу Хамамото; Сумио Умемура; Тадао Ивата; Хисая Мики; Ясухиро Фудзита; Ханс-Йозеф Буйш; Доротея Гарбе; Вильфрид Паулюс (2002). «Производные фенола». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. а19_313. дои : 10.1002/14356007.a19_313 . ISBN 3-527-30673-0 .
^ Питер Гейсман (2010). «Фотостабилизация полимерных материалов». В Нормане С. Аллене (ред.). Фотохимия и фотофизика полимерных материалов. Фотохимия . Хобокен: Джон Уайли и сыновья. стр. 627–679. дои : 10.1002/9780470594179.ch17 . ISBN 978-0-470-59417-9 . .
^ Клаус Кёлер; Питер Симмендингер; Вольфганг Роэль; Вильфрид Шольц; Андреас Валет; Марио Слонго (2010). «Краски и покрытия, 4. Пигменты, наполнители и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. о18_о03. дои : 10.1002/14356007.o18_o03 . ISBN 978-3-527-30673-2 .
^ Гото, Кей; Нагахама, Митико; Мидзусима, Тадаси; Симада, Кейичи; Кавасима, Такаюки; Окадзаки, Ренджи (2001). «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидазы». Органические письма . 3 (22): 3569–3572. дои : 10.1021/ol016682s . ПМИД 11678710 .

Внешние ссылки

Стерические эффекты ( chem.swin.edu.au ) на Wayback Machine (архивировано 25 июля 2008 г.)
Steric: программа для расчета стерического размера молекул ( gh.wits.ac.za ) на Wayback Machine (архивировано 22 декабря 2017 г.)

[1] Гюнтер Майер; Стефан Пфрим; Ульрих Шефер; Рудольф Матуш (1978). «Тетра-трет-бутилтетраэдраны». Энджью. хим. Эд. английский 17 (7): 520–1. дои : 10.1002/anie.197805201 .

[2] Походка, Майкл (1984). Синтез олигонуклеотидов: практический подход . Оксфорд: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6 .

[3] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

[ElielWilen-4] Э. Л. Элиэль, С. Х. Вилен и Л. Н. Мандер, Стереохимия органических соединений, Вили, Нью-Йорк (1994). ISBN 81-224-0570-3

[ElielAllinger-5] Элиэль, Эль; Аллинджер, Нидерланды; Ангьял, С.Дж.; Джорджия, Моррисон (1965). Конформационный анализ . Нью-Йорк: Издательство Interscience.

[Hirsch-6] Хирш, Дж. А. (1967). Темы стереохимии (первое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., с. 199.

[RomersAltona-7] Ромерс, К.; Альтона, К.; Покупает, HR; Хавинга, Э. (1969). Темы стереохимии (четвертое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., с. 40.

[8] Стивенс, Малкольм П. (1999). «6». Химия полимеров. Введение (3-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6 .

[tolman1970-9] Толман, Чедвик А. (1 мая 1970 г.). «Обменные равновесия фосфорных лигандов на нульвалентном никеле. Доминирующая роль стерических эффектов». Дж. Ам. хим. Соц. 92 (10): 2956–2965. дои : 10.1021/ja00713a007 .

[10] Стефан, Дуглас В. «Разочарованные пары Льюиса»: концепция новой реакционной способности и катализа. Орг. Биомол. хим. 2008, 6, 1535–1539. дои : 10.1039/b802575b

[11] Хельмут Фиге; Хайнц-Вернер Фогес; Тошиказу Хамамото; Сумио Умемура; Тадао Ивата; Хисая Мики; Ясухиро Фудзита; Ханс-Йозеф Буйш; Доротея Гарбе; Вильфрид Паулюс (2002). «Производные фенола». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. а19_313. дои : 10.1002/14356007.a19_313 . ISBN 3-527-30673-0 .

[12] Питер Гейсман (2010). «Фотостабилизация полимерных материалов». В Нормане С. Аллене (ред.). Фотохимия и фотофизика полимерных материалов. Фотохимия . Хобокен: Джон Уайли и сыновья. стр. 627–679. дои : 10.1002/9780470594179.ch17 . ISBN 978-0-470-59417-9 . .

[13] Клаус Кёлер; Питер Симмендингер; Вольфганг Роэль; Вильфрид Шольц; Андреас Валет; Марио Слонго (2010). «Краски и покрытия, 4. Пигменты, наполнители и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. о18_о03. дои : 10.1002/14356007.o18_o03 . ISBN 978-3-527-30673-2 .

[14] Гото, Кей; Нагахама, Митико; Мидзусима, Тадаси; Симада, Кейичи; Кавасима, Такаюки; Окадзаки, Ренджи (2001). «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидазы». Органические письма . 3 (22): 3569–3572. дои : 10.1021/ol016682s . ПМИД 11678710 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]