Трис(пентафторфенил)боран
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Трис(пентафторфенил)боран | |
| Другие имена Перфтортрифенилбор Трис(пентафторфенил)бор | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.101.316 |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 18 Ж 15 Б | |
| Молярная масса | 511.98 g/mol |
| Появление | бесцветное твердое вещество |
| Температура плавления | От 126 до 131 ° C (от 259 до 268 ° F; от 399 до 404 К) |
| образует аддукт | |
| Структура | |
| тригональный плоский | |
| 0 Д | |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : [1] | |
 | |
| Опасность | |
| Х315 , Х319 , Х335 | |
| П261 , П280 , П302+П352 , П305+П351+П338 | |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | Трифенилборан (С 6 Н 5 ) 3 Б BFБФ3 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Трис(пентафторфенил)боран , иногда называемый «BCF», представляет собой химическое соединение. (С 6 Ж 5 ) 3 Б . Это белое летучее твердое вещество. Молекула состоит из трех пентафторфенильных групп, присоединенных по принципу «лопастного колеса» к центральному атому бора ; тот BC 3 Ядро плоское . Ее называют «идеальной кислотой Льюиса » из-за ее высокой термической стабильности и относительной инертности связей BC. Родственные фторзамещенные соединения бора, например, содержащие Группы B−CF 3 распадаются с образованием связей BF. Трис(пентафторфенил)боран термически стабилен при температурах значительно выше 200 °C, устойчив к кислороду и водоустойчив. [2]
Подготовка
[ редактировать ]Трис(пентафторфенил)боран получают с использованием реактива Гриньяра, полученного из бромпентафторбензола :
- 3C 6 F 5 MgBr + BCl 3 → (C 6 F 5 ) 3 B + 3MgBrCl
Первоначально применялся синтез C 6 F 5 Li , но этот реагент может детонировать с выделением ЛиФ . [2]
Структура
[ редактировать ]Строение трис(пентафторфенил)борана (BCF) установлено методом газовой электронографии. [3] Он имеет пропеллерное расположение трех пентафторфенильных групп с углом закручивания 40,6(3)° для отклонения этих групп от гипотетически плоского расположения. По сравнению с торсионным углом 56,8(4)° для трис(перфтор-пара-толил)борана, который является более сильной кислотой Льюиса, чем BCF, это показывает, что существует некоторая делокализация электронной плотности от атомов парафтора к бору. атом, снижающий его кислотность.
кислотность по Льюису
[ редактировать ]Наиболее примечательным свойством этой молекулы является ее сильная кислотность по Льюису . Его кислотная сила Льюиса, определяемая экспериментальными константами равновесия, на 7 порядков выше, чем у структурно аналогичного трифенилборана . [4] Экспериментальные измерения равновесия, его значение AN ( метод Гутмана-Беккета ), а также квантово-химические расчеты указывают на то, что кислотность Льюиса B(C 6 F 5 ) 3 несколько ниже, чем у BF 3 и значительно уменьшен по сравнению с БСl 3 . B(C 6 F 5 ) 3 образует сильный аддукт Льюиса с водой, [5] Было показано, что это сильная кислота Бренстеда, имеющая кислотность, сравнимую с соляной кислотой (в ацетонитриле). [6] В результате даже следы влаги способны деактивировать B(C 6 F 5 ) 3 и оставшаяся каталитическая активность могут быть обусловлены только бренстедовской кислотностью водного аддукта.
Приложения в катализе
[ редактировать ]В одном приложении (C 6 F 5 ) 3 B образует некоординирующие анионы за счет удаления анионных лигандов от металлоцентров. [7] Показательной является реакция, приводящая к образованию катализаторов полимеризации алкенов , где трис(пентафторфенил)бор используется в качестве активатора или сокатализатора :
- (C 6 F 5 ) 3 B + (C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 ) 2 → [(C 5 H 5 ) 2 ZrCH 3 ] + [(C 6 F 5 ) 3 БСН 3 ] −
В этом процессе сильно координирующая метильная группа переходит к бору, открывая реакционноспособный центр циркония. Полученная катионная разновидность цирконоцена стабилизируется некоординирующим боран-анионом. Открытый участок циркония обеспечивает координацию алкенов , после чего мигрирующее внедрение в оставшийся углерод-метиловый лиганд приводит к образованию пропильного лиганда. Этот процесс продолжается, что приводит к росту полимерной цепи. Этот реагент привел к разработке иммобилизованных частиц катализатора/активатора; где катализатор/активатор иммобилизован на инертном неорганическом носителе, таком как диоксид кремния . [8]
Трис(пентафторфенил)боран также способен отщеплять гидрид с образованием [(С 6 F 5 ) 3 ВН] − и катализирует гидросилилирование альдегидов. В противном случае (C 6 F 5 ) 3 B связывается с широким спектром оснований Льюиса, даже со слабыми. [9] Соединение гигроскопично, образует тригидрат. [(C 6 F 5 ) 3 BOH 2 ](H 2 O) 2 , где одна вода координирована с бором, а две другие воды связаны водородными связями с координированной водой.
Родственными соединениями являются галогениды пентафторфенилбора. [10]
Разочарованная пара Льюиса
[ редактировать ]Трис(пентафторфенил)боран является ключевым реагентом, ведущим к концепции фрустрированных пар Льюиса . Комбинация BCF и объемистых основных фосфинов, таких как трициклогексилфосфин ( PCy 3 ) раскалывается Ч2 : [11]
- (C 6 F 5 ) 3 B + PCy 3 + H 2 → (C 6 F 5 ) 3 BH − + HPCy 3 +
Многие родственные фосфины, бораны и субстраты участвуют в родственных реакциях.
Другие реакции
[ редактировать ](C 6 F 5 ) 3 B использовали для получения соединения, содержащего связь Xe-C:
- (C 6 F 5 ) 3 B + XeF 2 → [C 6 F 5 Xe] + [(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] −
соль некоординационного аниона тетракис(пентафторфенил)борат лития При реакции с пентафторфениллитием образуется .
- (C 6 F 5 ) 3 B + C 6 F 5 Li → Li[(C 6 F 5 ) 4 B]
B(C 6 F 5 ) 3 реагирует с димезитилфосфином с образованием цвиттер-ионного фосфонобороната (mes = С 6 Н 2 Ме 3 ):
- (C 6 F 5 ) 3 B + mes 2 PH → (C 6 F 5 ) 2 B(F)−C 6 F 4 −P(H)mes 2
Эту цвиттер-ионную соль можно превратить в систему, которая обратимо связывает молекулярные Ч2 :
- (C 6 F 5 ) 2 B(F)−C 6 F 4 −P(H)mes 2 + Me 2 SiHCl → (C 6 F 5 ) 2 B(H)−C 6 F 4 −P(H)mes 2 + Я 2 SiFCl
- (C 6 F 5 ) 2 B(H)−C 6 F 4 −P(H)mes 2 → (C 6 F 5 ) 2 B−C 6 F 4 −Pmes 2 + H 2
Ссылки
[ редактировать ]- ^ GHS: Alfa Aesar L18054 (7 января 2021 г.)
- ^ Jump up to: а б Пирс, Уоррен Э.; Чиверс, Тристрам (1997). «Пентафторфенилбораны: от безвестности к применениям». Обзоры химического общества . 26 (5): 345. дои : 10.1039/cs9972600345 .
- ^ Кёрте, Лейф А.; Швабедиссен, Ян; Соффнер, Марсель; Бломайер, Себастьян; Рейтер, Кристиан Г.; Вишневский Юрий В.; Нойманн, Беате; Штаммлер, Ханс-Георг; Митцель, Норберт В. (9 июня 2017 г.). «Трис(перфтортолил)боран-А борная суперкислота Льюиса» . Международное издание «Прикладная химия» . 56 (29): 8578–8582. дои : 10.1002/anie.201704097 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 28524451 .
- ^ Майер, Роберт Дж.; Хампель, Натали; Офиал, Армин Р. (2020). «Кислотные бораны Льюиса, основания Льюиса и константы равновесия: надежный каркас для количественной шкалы кислотности/основности Льюиса» . Химия – Европейский журнал . 27 (12): 4070–4080. дои : 10.1002/chem.202003916 . ПМЦ 7985883 . ПМИД 33215760 .
- ^ Берингелли, Тициана; Маджиони, Даниэла; Д'Альфонсо, Джузеппе (2001). «Исследование ЯМР 1H и 19F реакции B(C6F5)3 с водой в растворе толуола». Металлоорганические соединения . 20 (23): 4927–4938. дои : 10.1021/om010610n .
- ^ Бергквист, Кэтрин; Бриджуотер, Брайан М.; Харлан, К. Джефф; Нортон, Джек Р.; Фриснер, Ричард А.; Паркин, Джерард (2000). «Аква, спирт и ацетонитриловые аддукты трис (перфторфенил)борана: оценка бренстедовской кислотности и лабильности лигандов с помощью экспериментальных и вычислительных методов». Журнал Американского химического общества . 122 (43): 10581–10590. дои : 10.1021/ja001915g .
- ^ Фурманн, Х.; Бреннер, С.; Арндт, П.; Кемпе, Р. «Октаэдрические комплексы металлов 4-й группы, которые содержат амино-, амидо- и аминопиридинато-лиганды: синтез, структура и применение в олиго- и полимеризации α-олефинов», Inorganic Chemistry , 1996, 35 , 6742-6745. два : 10.1021/ic960182r
- ^ Северн, Дж. Р., Чедвик, Дж. К., Дюшато, Р., Фридерихс, Н., «Связанный, но не заткнутый рот», Иммобилизация одноцентровых катализаторов полимеризации α-олефина», Chemical Reviews 2005, том 105, стр. 4073. два : 10.1021/cr040670d
- ^ Эркер, Г. «Трис (пентафторфенил)боран: специальная борная кислота Льюиса для особых реакций», Dalton Transactions , 2005, 1883-1890. дои : 10.1039/B503688G
- ^ Чиверс, Т. «Галогениды пентафторфенилбора: 40 лет спустя», Журнал химии фтора , 2002, 115 , 1-8. два : 10.1016/S0022-1139(02)00011-8
- ^ Стефан, Д.В., «Разочарованные пары Льюиса»: новая стратегия активации малых молекул и катализа гидрирования», Dalton Trans. 2009, 3129. два : 10.1039/B819621D
Дополнительное чтение
[ редактировать ]- Лоусон, Джеймс Р.; Мелен, Ребекка Л. (3 февраля 2017 г.). «Трис (пентафторфенил) боран и не только: современные достижения в химии борилирования» . Неорганическая химия . 56 (15): 8627–8643. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b02911 . ПМИД 28157303 .
