Метод Гутмана – Беккета
В химии метод Гутмана -Беккета представляет собой экспериментальную процедуру, используемую химиками для оценки кислотности Льюиса молекулярных частиц . Оксид триэтилфосфина ( Et 3 PO , TEPO) используется в качестве молекулы-зонда, и системы оцениваются методом 31 П-ЯМР-спектроскопия . В 1975 году Виктор Гутманн использовал 31 P-ЯМР-спектроскопия для параметризации кислотности растворителей по Льюису по числу акцепторов (AN). [ 1 ] В 1996 году Майкл А. Беккет признал его более общую полезность и адаптировал процедуру так, чтобы ее можно было легко применять к молекулярным частицам при растворении в слабокислых растворителях Льюиса. [ 2 ] Термин метод Гутмана-Беккета впервые был использован в химической литературе в 2007 году. [ 3 ]
Фон
[ редактировать ]The 31 P Химический сдвиг (δ) Et 3 PO чувствителен к химическому окружению, но обычно его можно обнаружить в диапазоне от +40 до +100 ppm. Атом О в Et 3 PO является основанием Льюиса , и его взаимодействие с кислотными центрами Льюиса вызывает деэкранирование соседнего атома Р. Гутманн, химик, известный своими работами по неводным растворителям, описал шкалу акцепторных чисел для кислотности растворителя по Льюису. [ 4 ] с двумя ориентирами, относящимися к 31 Химический сдвиг ЯМР P Et 3 PO в слабокислом растворителе Льюиса гексане (δ = 41,0 м.д., AN 0) и в сильнокислотном растворителе Льюиса SbCl 5 (δ = 86,1 м.д., AN 100). Число акцепторов можно рассчитать по формуле AN = 2,21 x (δ образца – 41,0), а более высокие значения AN указывают на большую кислотность по Льюису. Общеизвестно, что не существует единого универсального порядка силы кислоты Льюиса (или силы основания Льюиса) и что необходимы два параметра (или два свойства) (см. теорию HSAB и модель ECW ). для определения силы кислоты и основания [ 5 ] [ 6 ] и что шкалы одного параметра или свойства ограничены меньшим диапазоном кислот (или оснований). Метод Гутмана-Беккета основан на однопараметрической шкале химического сдвига ЯМР, но широко используется из-за его экспериментального удобства.
Приложение к боранам
[ редактировать ]
Тригалогениды бора представляют собой типичные кислоты Льюиса и имеют значения AN от 89 (BF 3 ) до 115 (BI 3 ). [ 2 ] Метод Гутмана – Беккета применен к фторарилборанам. [ 7 ] [ 8 ] такие как B(C 6 F 5 ) 3 (AN 82) и катионы борения, а также его применение к этим и различным другим соединениям бора было рассмотрено. [ 9 ]
Применение к другим соединениям
[ редактировать ]Метод Гутмана-Беккета успешно применен к комплексам щелочноземельных металлов. [ 10 ] [ 11 ] p -блок соединений основной группы [ 7 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] ( например, AlCl 3 , AN 87; катионы силилия; [E(bipy) 2 ] 3+ (E = P, As, Sb, Bi) катионы; катионная 4-координата P v и Сб v производные) и соединения переходных металлов [ 7 ] [ 16 ] ( например, TiCl 4 , AN 70).
Ссылки
[ редактировать ]- ^ У. Майер, В. Гутманн и В. Гергер, «Акцепторное число - количественный эмпирический параметр электрофильных свойств растворителей», Monatshefte Fur Chemie, 1975, 106 , 1235–1257. дои: 10.1007/BF00913599
- ^ Jump up to: а б М. А. Беккет, Г. К. Стрикленд, Дж. Р. Холланд и К. С. Варма, «Удобный метод ЯМР для измерения кислотности Льюиса в борных центрах: корреляция скоростей реакции полимеризации эпоксида, инициированной кислотой Льюиса, с кислотностью Льюиса», Polymer, 1996, 37 , 4629. –4631. дои: 10.1016/0032-3861(96)00323-0
- ^ GC Welch, L.Cabrera, PA Chase, E. Hollink, JM Masuda, P. Wei и DW Stephan, «Настройка кислотности Льюиса с использованием реакционной способности «разочарованных пар Льюиса»: легкое образование фосфин-боранов и катионного фосфония- бораны», Dalton Trans., 2007, 3407–3414. дои: 10.1039/b704417h
- ^ В. Гутманн, «Влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений», Coord. хим. Ред. , 1976, 18 , 225–255. doi: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7
- ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50–51, ISBN 978-0-470-74957-9
- ^ Крамер, Р.Э.; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612 . На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
- ^ Jump up to: а б с М. А. Беккет, Д. С. Брассингтон, С. Дж. Коулз и М. Б. Херстхаус, «Кислотность Льюиса трис (пентафторфенил) борана: кристаллическая и молекулярная структура B (C 6 F 5 ) 3 .OPEt 3 », Inorg. хим. Коммун. , 2000, 3 , 530–533. doi: 10.1016/S1387-7003(00)00129-5
- ^ SC Binding, H. Zaher, FM Chadwick и D. O'Hare, «Гетеролитическая активация водорода с использованием фрустрированных пар Льюиса, содержащих трис (2,2',2'-перфторбифенил)боран», Dalton Trans. , 2012, 41 , 9061–9066. дои: 10.1039/c2dt30334e
- ^ И. Б. Сиваев, В. Л. Брегадзе, "Кислотность Льюиса соединений бора", Координат. хим. Ред. , 2014, 270/271 , 75-88. doi: 10.1016/j.ccr.2013.10.017
- ^ С. Бранд, Дж. Пал, Х. Элсен и С. Хардер, «Химия разочарованных пар Льюиса с магниевыми кислотами Льюиса», European J. Inorg. хим. , 2017, 4187-4195. дои: 10.1002/ejic.201700787
- ^ Дж. Пал, С. Брэнд, Х. Элсен и С. Хардер, «Высококислотные по Льюису катионные комплексы щелочноземельных металлов», Chem. Коммун. , 2018, 54 , 8685-8688. дои: 10.1039/C8CC04083D
- ^ Х. Гроссекаппенберг, М. Райссманн, М. Шмидтманн и Т. Мюллер, «Количественная оценка кислотности Льюиса ионов силилия», Металлоорганические соединения , 2015, 34 , 4952-4958. doi: 10.1021/acs.organomet.5b00556
- ^ СС Читнис, А.П.М. Робертсон, Н. Берфорд, Б.О. Патрик, Р. Макдональд и М.Дж. Фергюсон, «Бипиридиновые комплексы E 3+ (E = P, As, Sb, Bi): сильные кислоты Льюиса, источники E(OTf) 3 и синтоны для E я и Е v катионы», Chemical Sciences , 2015, 6 , 6545-6555. doi: 10.1039/C5SC02423D
- ^ Дж. М. Бейн и Д. В. Стефан, «Фосфорные кислоты Льюиса: новая реакционная способность и применение в катализе», Chem. Соц. Ред. , 2015, 45 , 765-774. дои: 10.1039/c5cs00516g
- ^ Б. Пан и Ф. Габбай, «[Sb(C 6 H 5 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ]: устойчивая на воздухе кислая соль тибония Льюиса, которая активирует сильные связи элемент-фтор», J. Am . хим. Соц. , 2014, 136 , 9564-9567. дои: 10.1021/ja505214m
- ^ К.-Ю. Ву, Т. Хорибе, К. Б. Якобсен и Д. Тосте, «Стабильные катализаторы из золота (III) путем окислительного присоединения углерод-углеродной связи», Nature , 2015, 517 , 449-454. дои: 10.1038/nature14104