Температура потолка

Потолочная температура ( $T_{c}$ ) является мерой склонности полимера возвращаться к составляющим его мономерам . Когда полимер находится при предельной температуре, скорости полимеризации и деполимеризации полимера равны. Обычно максимальная температура данного полимера коррелирует со стерическими затруднениями мономеров полимера. Полимеры с высокими потолочными температурами часто оказываются коммерчески полезными. Полимеры с низкими температурами легче деполимеризуются .

Термодинамика полимеризации

При постоянной температуре обратимость полимеризации можно определить с помощью уравнения свободной энергии Гиббса :

\Delta G_{p}=\Delta H_{p}-T\Delta S_{p}

где $\Delta S_{p}$ – изменение энтропии при полимеризации. Изменение энтальпии при полимеризации, $\Delta H_{p}$ , также известна как теплота полимеризации , которая определяется выражением

\Delta H_{p}=E_{p}-E_{dp}

где $E_{p}$ и $E_{dp}$ обозначают энергии активации полимеризации и деполимеризации соответственно в предположении, что деполимеризация происходит по механизму, обратному полимеризации.

Энтропия – это мера случайности или хаоса. Система имеет более низкую энтропию, когда в системе мало объектов, и более высокую энтропию, когда в системе много объектов. Поскольку процесс деполимеризации включает расщепление полимера на мономеры, деполимеризация увеличивает энтропию. В уравнении свободной энергии Гиббса энтропийный член отрицательен. Энтальпия управляет полимеризацией. При низких температурах энтальпийный член больше, чем $T\Delta S_{p}$ термин, который позволяет произойти полимеризации. При предельной температуре энтальпийный и энтропийный члены равны, так что скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными, а чистая скорость полимеризации становится равной нулю. ^{[ 1 ]} Выше предельной температуры скорость деполимеризации превышает скорость полимеризации, что тормозит образование данного полимера. ^{[ 2 ]} Температуру потолка можно определить по

T_{c}={\frac {\Delta H_{p}}{\Delta S_{p}}}

Мономер-полимерное равновесие

Это явление было впервые описано Сноу и Фреем в 1943 году. ^{[ 3 ]} Термодинамическое объяснение принадлежит Фредерику Дейнтону и К.Дж. Айвину, которые предположили, что стадия роста цепи полимеризации обратима. ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

При предельной температуре в полимере всегда будет избыток мономеров из-за равновесия между полимеризацией и деполимеризацией. Полимеры, полученные из простых виниловых мономеров, имеют настолько высокие температуры, что при обычных температурах в полимере остается лишь небольшое количество мономеров. Ситуация с α-метилстиролом PhC(Me)=CH ₂ является исключением из этой тенденции. Температура потолка составляет около 66 °C. Стерические затруднения значительны в полимерах, полученных из α-метилстирола, поскольку фенильная и метильная группы связаны с одним и тем же углеродом. Эти стерические эффекты в сочетании со стабильностью третичного бензильного α-метилстирилового радикала придают α-метилстиролу относительно низкую максимальную температуру. Когда полимер имеет очень высокую температуру, он разлагается в результате реакций разрыва связей, а не деполимеризации. Подобный эффект объясняет относительно низкую максимальную температуру полиизобутилена .

Потолочные температуры обычных мономеров

Мономер	Температура потолка (°C) ^{[ 6 ]}	Структура
1,3-бутадиен	585	СН ₂ =СНСН=СН ₂
этилен	610	СН ₂ =СН ₂
изобутилен	175	СН ₂ =CMe ₂
изопрен	466	СН ₂ =С(Ме)СН=СН ₂
метилметакрилат	198	CH ₂ =C(Me)CO ₂ Me
α-метилстирол	66	PhC(Me)= _СН2
стирол	395	ФХН=СН ₂
тетрафторэтилен	1100	КФ ₂ = КФ ₂

Ссылки

^ Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Нью-Йорк: Блэки (США: Chapman & Hall). п. 74 . ISBN 0-216-92980-6 .
^ Каррахер-младший, Чарльз Э. (2010). «7» . Введение в химию полимеров (2-е изд.). Нью-Йорк: CRC Press, Тейлор и Фрэнсис. п. 224 . ISBN 978-1-4398-0953-2 .
^ Р.Д. Сноу; Ф.Э. Фрей (1943). «Реакция диоксида серы с олефинами: феномен предельной температуры». Дж. Ам. хим. Соц . 65 (12): 2417–2418. дои : 10.1021/ja01252a052 .
^ Дейнтон, ФС; Айвин, К.Дж. (1948). «Обратимость реакции распространения в процессах полимеризации и ее проявление в феномене «потолочной температуры» ». Природа . 162 (4122): 705–707. Бибкод : 1948Natur.162..705D . дои : 10.1038/162705a0 . ISSN 1476-4687 . S2CID 4105548 .
^ Айвин, Кен. «Барон ДЭЙНТОН ХАЛЛАМ-МУРС» (PDF) . Rse.org.uk. Королевское общество Эдинбурга: Некролог. Архивировано из оригинала (PDF) 4 октября 2006 года . Проверено 30 декабря 2018 г.
^ Стивенс, Малкольм П. (1999). «6». Химия полимеров. Введение (3-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6 .

[1] Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Нью-Йорк: Блэки (США: Chapman & Hall). п. 74 . ISBN 0-216-92980-6 .

[2] Каррахер-младший, Чарльз Э. (2010). «7» . Введение в химию полимеров (2-е изд.). Нью-Йорк: CRC Press, Тейлор и Фрэнсис. п. 224 . ISBN 978-1-4398-0953-2 .

[3] Р.Д. Сноу; Ф.Э. Фрей (1943). «Реакция диоксида серы с олефинами: феномен предельной температуры». Дж. Ам. хим. Соц . 65 (12): 2417–2418. дои : 10.1021/ja01252a052 .

[4] Дейнтон, ФС; Айвин, К.Дж. (1948). «Обратимость реакции распространения в процессах полимеризации и ее проявление в феномене «потолочной температуры» ». Природа . 162 (4122): 705–707. Бибкод : 1948Natur.162..705D . дои : 10.1038/162705a0 . ISSN 1476-4687 . S2CID 4105548 .

[5] Айвин, Кен. «Барон ДЭЙНТОН ХАЛЛАМ-МУРС» (PDF) . Rse.org.uk. Королевское общество Эдинбурга: Некролог. Архивировано из оригинала (PDF) 4 октября 2006 года . Проверено 30 декабря 2018 г.

[6] Стивенс, Малкольм П. (1999). «6». Химия полимеров. Введение (3-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]