Призмейн
| |||
![]() | |||
Имена | |||
---|---|---|---|
Предпочтительное название ИЮПАК Тетрацикло[2.2.0.0 2,6 .0 3,5 ]гексан [1] | |||
Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
ХимическийПаук | |||
ПабХим CID | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
Характеристики | |||
C6HC6H6 | |||
Молярная масса | 78.114 g·mol −1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Присман или «Ладенбургский бензол» представляет собой полициклический углеводород с формулой C 6 H 6 . Это изомер бензола валентный , в частности, изомер . Присман гораздо менее стабилен, чем бензол. призмана Атомы углерода (и водорода) молекулы расположены в форме шестиатомной треугольной призмы — это соединение является родительским и простейшим членом призмана класса молекул . Альберт Ладенбург предложил эту структуру соединения, теперь известного как бензол . [2] Соединение не было синтезировано до 1973 года. [3]
История
[ редактировать ]В середине 19-го века исследователи предложили несколько возможных структур бензола, которые соответствовали его эмпирической формуле C 6 H 6 , которая была определена с помощью анализа горения . Первый, предложенный Кекуле в 1865 году, впоследствии оказался наиболее близким к истинной структуре бензола. Эта структура вдохновила нескольких других на создание структур, соответствующих эмпирической формуле бензола; например, Ладенбург предложил призман, Дьюар предложил бензол Дьюара , а Кернер и Клаус предложили бензол Клауса . Некоторые из этих структур будут синтезированы в последующие годы. Присман, как и другие предложенные структуры бензола, до сих пор часто цитируется в литературе, поскольку он является частью исторической борьбы за понимание мезомерных структур и резонанса бензола. Некоторые компьютерные химики до сих пор исследуют различия между возможными изомерами C 6 H 6 . [4]
Характеристики
[ редактировать ]Призман представляет собой бесцветную жидкость при комнатной температуре. Отклонение угла связи углерод-углерод от 109° до 60° в треугольнике приводит к высокой деформации кольца , напоминающей таковую у циклопропана , но большую. Соединение взрывоопасно, что необычно для углеводорода. Из-за такой деформации кольца связи имеют низкую энергию связи и разрываются при низкой энергии активации , что затрудняет синтез молекулы; Вудворд и Хоффманн отметили, что термическая перегруппировка призмана в бензол запрещена симметрией , сравнив ее с «разъяренным тигром, неспособным вырваться из бумажной клетки». Из-за энергии деформации и ароматической стабилизации бензола молекула, по оценкам, на 90 ккал/моль менее стабильна, чем бензол, но активация этого высокоэкзотермического превращения оказывается на удивление высокой - 33 ккал/моль, что делает ее устойчивой при комнатной температуре. температура. [5]
Замещенное производное гексаметилпризмана (в котором все шесть атомов водорода замещены метильными группами) обладает более высокой стабильностью и было синтезировано путем реакций перегруппировки в 1966 году. [6]
Синтез
[ редактировать ]
Синтез начинается с бензвалена ( 1 ) и 4-фенилтриазолидона ( 2 ), который является сильным диенофилом . Реакция представляет собой ступенчатую реакцию, подобную реакции Дильса-Альдера , с образованием карбокатиона в качестве промежуточного продукта. Аддукт ( 3 ) затем гидролизуется в основных условиях и затем превращается в производное хлорида меди(II) с помощью кислого хлорида меди(II). Нейтрализовавшись сильным основанием, азосоединение ( 5 ) кристаллизовалось с выходом 65%. Последний шаг — фотолиз азосоединения. В результате фотолиза образуется бирадикал , образующий призман ( 6 ) и азот с выходом менее 10%. Соединение выделяли препаративной газовой хроматографией .
См. также
[ редактировать ]- Prisman C8 , C8. аллотроп углерода
- Кубинский
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2013. с. 169. дои : 10.1039/9781849733069-00130 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
Название prismane больше не рекомендуется.
- ^ Ладенбург А. (1869). «Замечания по ароматической теории» (PDF) . Химические отчеты . 2 :140–2. дои : 10.1002/cber.18690020171 .
- ^ Кац Т.Дж.; Актон Н. (1973). «Синтез Призмана». Журнал Американского химического общества . 95 (8): 2738–2739. дои : 10.1021/ja00789a084 .
- ^ УД Приякумар; ТЦ Динадаялейн; Г. Н. Састри (2002). «Вычислительное исследование валентных изомеров бензола и их гетероаналогов V группы». Нью Дж. Хим . 26 (3): 347–353. дои : 10.1039/b109067d .
- ^ Вудворд, РБ; Хоффманн, Роальд (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 8 (11): 781–853. дои : 10.1002/anie.196907811 .
- ^ Лемаль Д.М.; Локенсгард Дж. П. (1966). «Гексаметилпризман». Журнал Американского химического общества . 88 (24): 5934–5935. дои : 10.1021/ja00976a046 .
- ^ «Синтез Призмана» .
- ^ Кац, Ти Джей; Актон, Н. (1973). «Синтез призмана». Журнал Американского химического общества . 95 (8): 2738. doi : 10.1021/ja00789a084 .
- ^ Кац, Ти Джей; Ван, Э.Дж.; Актон, Н. (1971). «Синтез бензвалена». Журнал Американского химического общества . 93 (15): 3782. doi : 10.1021/ja00744a045 .