Соединение интеркаляции графита

(вид сбоку)

(вид сверху)

Объемно-заполняющая модель калийграфита КС ₈ .

В области химии твердого тела интеркаляционные соединения графита представляют собой семейство материалов, полученных из графита. В частности, листы углерода, содержащие графит, могут быть разделены путем внедрения ( интеркаляции ) ионов. Графит как рассматривается как хозяин, а внедренные ионы – гости . Материалы имеют формулу (гость)C _n , где n может находиться в пределах от 8 до 40. Вставка гостей увеличивает расстояние между карбоновыми листами. Обычными гостями являются восстановители, такие как щелочные металлы . Сильные окислители также внедряются в графит. Интеркаляция включает перенос электронов в углеродные листы или из них. Итак, в некотором смысле интеркаляционные соединения графита являются солями. Интеркаляция часто обратима: внедренные ионы могут быть удалены, а листы углерода коллапсируют до графитоподобной структуры.

Свойства интеркаляционных соединений графита отличаются от свойств исходного графита. ^[1]^[2]

Подготовка и структура

Эти материалы получают путем обработки графита сильным окислителем или сильным восстановителем:

С + м X → CX _м

Реакция обратима.

Хост (графит) и гость X взаимодействуют посредством переноса заряда . Аналогичный процесс лежит в основе коммерческих литий-ионных аккумуляторов .

В соединении с интеркаляцией графита не каждый слой обязательно занят гостями. В так называемых соединениях стадии 1 чередуются слои графита и интеркалированные слои, а в соединениях стадии 2 два графитовых слоя без гостевого материала между ними чередуются с интеркалированным слоем. Фактический состав может варьироваться, и поэтому эти соединения являются примером нестехиометрических соединений. Композицию принято уточнять вместе со сценой. Слои раздвигаются при включении гостевых ионов.

Примеры

Производные щелочей и щелочноземельных металлов

Одно из наиболее изученных интеркаляционных соединений графита. KC ₈ получают плавлением калия над графитовым порошком. Калий впитывается в графит, и материал меняет цвет с черного на бронзовый. ^[3] Полученное твердое вещество является пирофорным . ^[4] Состав объясняется предположением, что расстояние от калия до калия в два раза больше расстояния между шестиугольниками в углеродном каркасе. Связь между анионными слоями графита и катионами калия является ионной. Электропроводность материала больше, чем у α-графита. ^[4]^[5] КС ₈ — сверхпроводник с очень низкой критической температурой Т _с = 0,14 К. ^[6] Обогрев КС ₈ приводит к образованию ряда продуктов распада по мере отщепления атомов К: ^{[ нужна ссылка ]}

3 КС ₈ → КС ₂₄ + 2 К

Через промежуточные звенья КС ₂₄ (синего цвета), ^[3] КС ₃₆ , КС ₄₈ , в конечном итоге соединение Результаты КС ₆₀ .

Стехиометрия MC ₈ наблюдается для M = K, Rb и Cs. Для ионов меньшего размера M = Что ⁺, старший ²⁺, Нет ²⁺, Евросоюз ²⁺, Ыб ³⁺, и Что ²⁺, предельная стехиометрия равна МК ₆ . ^[6] Кальций графит CaC ₆ получают погружением высокоориентированного пиролитического графита в жидкий сплав Li–Ca на 10 суток при температуре 350 °С. Кристаллическая структура CaC ₆ принадлежит к пространственной группе R 3 m. Межслоевое расстояние графита увеличивается при интеркаляции Ca с 3,35 до 4,524 Å, а расстояние углерод-углерод увеличивается с 1,42 до 1,444 Å.

С барием и аммиаком катионы сольватируются, что дает стехиометрию ( Ba(NH ₃ ) _2,5 C _10,9 (стадия 1)) или с цезием , водородом и калием ( CsC ₈ ·K ₂ H _4/3 C ₈ (стадия 1)). ^{[ нужны разъяснения ]}

С помощью низкоэнергетической электронной микроскопии наблюдалась адсорбция in situ на отдельно стоящем графене и интеркаляция в двухслойный графен щелочных металлов K, Cs и Li. ^[7]

В отличие от других щелочных металлов, количество интеркалированного Na очень мало. Квантово-механические расчеты показывают, что это происходит из-за вполне общего явления: среди щелочных и щелочноземельных металлов Na и Mg вообще имеют самую слабую химическую связь с данным субстратом по сравнению с другими элементами той же группы таблицы Менделеева. ^[8] Это явление возникает из-за конкуренции между тенденциями энергии ионизации и связи ион-субстрат в столбцах периодической таблицы. ^[8] Однако значительная интеркаляция Na в графит может происходить в тех случаях, когда ион заворачивается в оболочку растворителя в процессе соинтеркаляции. Сложные частицы магния (I) также были интеркалированы в графит. ^[9]

Бисульфат графита, перхлорат, гексафторарсенат: окисленные углероды.

Интеркаляционные соединения бисульфат графита и перхлорат графита можно получить обработкой графита сильными окислителями в присутствии сильных кислот. В отличие от калиевых и кальциевых графитов, углеродные слои при этом окисляются:

48 С + 0,25 О ₂ + 3 Н ₂ SO ₄ → [С ₂₄ ] ⁺[HSO ₄ ] ⁻·2H ₂ SO ₄ + 0,5 H ₂ O ^{[ нужны разъяснения ]}

В перхлорате графита плоские слои атомов углерода находятся на расстоянии 794 пикометров друг от друга и разделены ClO − 4 иона. Катодное восстановление перхлората графита аналогично нагреву. КС ₈ , что приводит к последовательному устранению HClO ₄ .

Как бисульфат графита, так и перхлорат графита являются лучшими проводниками по сравнению с графитом, как и было предсказано с использованием механизма положительных дырок. ^[4]Реакция графита с [О ₂ ] ⁺[АсФ ₆ ] ⁻ дает соль [С ₈ ] ⁺[АсФ ₆ ] ⁻. ^[4]

Производные металлогалогенидов

Ряд галогенидов металлов интеркалируется в графит. Наиболее широко изучены хлоридные производные. Примеры включают в себя MCl ₂ (М = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl3 _, (M = Al, Fe, Ga) MCl ₄ (М = Zr, Pt) и т. д. ^[1] Материал состоит из слоев плотноупакованных слоев галогенидов металлов между листами углерода. Производная C _~8 FeCl ₃ проявляет поведение спинового стекла . ^[10] Это оказалось особенно плодотворной системой для изучения фазовых переходов. ^{[ нужна ссылка ]} Соединения интеркаляции магнитного графита на стадии n имеют n слоев графита, разделяющих последовательные магнитные слои. По мере увеличения номера стадии взаимодействие между спинами в последовательных магнитных слоях становится слабее и может возникнуть двумерное магнитное поведение.

Галоген- и оксид-графитовые соединения

Хлор и бром обратимо интеркалируют в графит. Йод нет. Фтор реагирует необратимо. В случае брома известны следующие стехиометрии: C _n Br для n = 8, 12, 14, 16, 20 и 28.

образуется необратимо, Поскольку монофторид углерода его часто не классифицируют как интеркаляционное соединение. Он имеет формулу (КФ) _х . Его получают реакцией газообразного фтора с графитовым углеродом при 215–230 °С. Цвет серый, белый или желтый. Связь между атомами углерода и фтора ковалентная. Тетракарбон монофторид ( C ₄ F ) получают обработкой графита смесью фтора и фтороводорода при комнатной температуре. Соединение имеет черновато-синий цвет. Монофторид углерода не является электропроводным. Он был изучен в качестве катодного материала в одном типе первичных (неперезаряжаемых) литиевых батарей .

Оксид графита представляет собой нестабильное твердое вещество желтого цвета.

Свойства и применение

Соединения интеркаляции графита уже много лет привлекают внимание ученых-материаловедов благодаря своим разнообразным электронным и электрическим свойствам.

Сверхпроводимость

Среди сверхпроводящих интеркаляционных соединений графита CaC ₆ имеет самую высокую критическую температуру T _c = 11,5 К, которая еще больше увеличивается под давлением (15,1 К при 8 ГПа). ^[6] Считается, что сверхпроводимость в этих соединениях связана с ролью межслоевого состояния, свободной электроноподобной зоны, лежащей примерно на 2 эВ (0,32 аДж) выше уровня Ферми ; сверхпроводимость возникает только в том случае, если межслоевое состояние занято. ^[11] Анализ чистого Было обнаружено, что CaC ₆ с использованием высококачественного ультрафиолетового света проводит измерения фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением . Открытие сверхпроводящей щели в π*-зоне выявило существенный вклад в общую силу электрон-фононной связи от π*-межслойного межзонного взаимодействия. ^[11]

Реагенты в химическом синтезе: КС ₈

Материал бронзового цвета KC ₈ — один из самых сильных известных восстановителей . Он также использовался в качестве при полимеризации и в качестве реагента сочетания арилгалогенидов катализатора с дифенилами . ^[12] В одном исследовании свежеприготовленный KC ₈ был обработан 1-йодододеканом, в результате чего была получена модификация ( углеродные пластинки микрометрового масштаба с выступающими длинными алкильными цепями, обеспечивающими растворимость), растворимая в хлороформе . ^[12] Еще одно соединение калий-графита, KC ₂₄ использовался в качестве нейтронного монохроматора. Новое важное применение калий-графита появилось с изобретением калий-ионной батареи . Как и в литий-ионной батарее , в калий-ионной батарее вместо металлического анода должен использоваться углеродный анод. В этом случае важным преимуществом является стабильная структура графита калия.

См. также

Интеркалаты бакминстерфуллерена
Ковалентные сверхпроводники
Диборид магния используются гексагональные плоские листы бора. , в котором вместо углерода
Пиролитический графит

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Х. П. Бём; Сеттон, Р.; Стампп, Э.; и др. (1994). «Номенклатура и терминология интеркаляционных соединений графита» (PDF) . Чистая и прикладная химия (PDF) . 66 (9): 1893. doi : 10.1351/pac199466091893 . S2CID 98227391 . Архивировано из оригинала (PDF) 6 апреля 2012 г.
^ Jump up to: ^а ^б Оттмерс, Д.М.; Разе, HF (1966). «Калийграфиты, полученные методом смешанной реакции». Карбон . 4 (1): 125–127. дои : 10.1016/0008-6223(66)90017-0 . ISSN 0008-6223 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Кэтрин Э. Хаускрофт; Алан Дж. Шарп (2008). «Глава 14: Группа 14 элементов». Неорганическая химия, 3-е издание . Пирсон. п. 386. ИСБН 978-0-13-175553-6 .
^ Отдел ионизирующего излучения NIST, 2001 г. – Основные технические достижения . Physics.nist.gov
^ Jump up to: ^а ^б ^с Эмери, Н.; Герольд, Клэр; Мареше, Жан-Франсуа; Лагранж, Филипп; и др. (2008). «Обзор: Синтез и сверхпроводящие свойства CaC ₆ » . Наука и технология современных материалов (PDF) . 9 (4): 044102. Бибкод : 2008STAdM...9d4102E . дои : 10.1088/1468-6996/9/4/044102 . ПМК 5099629 . ПМИД 27878015 .
^ Лоренцо, Марианна; Эшер, Конрад; Латычевская Татьяна; Финк, Ханс-Вернер (07 мая 2018 г.). «Адсорбция и нуклеация металлов на свободном графене с помощью микроскопии с точечным источником низкоэнергетических электронов». Нано-буквы . 18 (6). Американское химическое общество (ACS): 3421–3427. arXiv : 2301.10548 . Бибкод : 2018NanoL..18.3421L . дои : 10.1021/acs.nanolett.8b00359 . ПМИД 29733660 .
^ Jump up to: ^а ^б Лю, Юаньюэ; Меринов Борис Владимирович; Годдард, Уильям А. (5 апреля 2016 г.). «Природа низкой натриевой емкости графита и вообще слабого субстратного связывания Na и Mg среди щелочных и щелочноземельных металлов» . Труды Национальной академии наук . 113 (14): 3735–3739. arXiv : 1604.03602 . Бибкод : 2016PNAS..113.3735L . дои : 10.1073/pnas.1602473113 . ПМЦ 4833228 . ПМИД 27001855 .
^ Сюй, Вэй; Чжан, Ханьян; Лернер, Майкл М. (25 июня 2018 г.). «Интеркаляция графита комплексами диамина Mg». Неорганическая химия . 57 (14). Американское химическое общество (ACS): 8042–8045. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b01250 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 29939016 . S2CID 49412174 .
^ Миллман, SE; Циммерман, ГО (1983). «Наблюдение состояния спинового стекла в FeCl ₃ : интеркалированный графит». Журнал физики C: Физика твердого тела . 16 (4): Л89. Бибкод : 1983JPhC...16L..89M . дои : 10.1088/0022-3719/16/4/001 .
^ Jump up to: ^а ^б Чаньи; Литтлвуд, ПБ; Невидомский Андрей Григорьевич; Пикард, Крис Дж.; Саймонс, Б.Д.; и др. (2005). «Роль межслоевого состояния в электронной структуре сверхпроводящих интеркалированных соединений графита». Физика природы . 1 (1): 42–45. arXiv : cond-mat/0503569 . Бибкод : 2005NatPh...1...42C . дои : 10.1038/nphys119 . S2CID 6764457 .
^ Jump up to: ^а ^б Чакраборти, С.; Чаттопадхьяй, Джаянта; Го, Вэньхуа; Биллапс, В. Эдвард; и др. (2007). «Функционализация графита калия». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (24): 4486–8. дои : 10.1002/anie.200605175 . ПМИД 17477336 .

Дальнейшее чтение

Т. Эноки, М. Судзуки и М. Эндо (2003). Соединения интеркаляции графита и их применение . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-512827-7 .
Дрессельхаус, Массачусетс ; Дрессельхаус, Г. (1981). «Интеркаляционные соединения графита». Достижения физики . 30 (2): 139–326. Бибкод : 1981AdPhy..30..139D . дои : 10.1080/00018738100101367 . (187 страниц), также переиздается как Дрессельхаус, MS; Дрессельхаус, Г. (2002). «Интеркаляционные соединения графита». Достижения физики . 51 (1): 1–186. Бибкод : 2002AdPhy..51....1D . CiteSeerX 10.1.1.170.2655 . дои : 10.1080/00018730110113644 . S2CID 123597602 .
Д. Савойя; Тромбини, К.; Умани-Рончи, А.; и др. (1985). «Применение калий-графита и металлов, диспергированных на графите, в органическом синтезе» (PDF) . Чистая и прикладная химия (PDF) . 57 (12): 1887. doi : 10.1351/pac198557121887 . S2CID 95591721 .
Сузуки, Ицуко С.; Тин-Ю Хуан; Масацугу Судзуки (13 июня 2002 г.). стадии 1 _{«Магнитная фазовая диаграмма интеркаляционного соединения графита CoCl 2} : существование метамагнитного перехода и спин-флоп переходов». Физический обзор B . 65 (22): 224432. Бибкод : 2002PhRvB..65v4432S . дои : 10.1103/PhysRevB.65.224432 .
Ранкур, генеральный директор; С Мески; С. Фландруа (1986). «S=1/2 антиферромагнитных конечных цепочек, эффективно изолированных фрустрацией: CuCl ₂ -интеркалированный графит». Физический обзор B . 33 (1): 347–355. Бибкод : 1986PhRvB..33..347R . дои : 10.1103/PhysRevB.33.347 . ПМИД 9937917 .

[greenwood-1] Jump up to: ^а ^б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[2] Х. П. Бём; Сеттон, Р.; Стампп, Э.; и др. (1994). «Номенклатура и терминология интеркаляционных соединений графита» (PDF) . Чистая и прикладная химия (PDF) . 66 (9): 1893. doi : 10.1351/pac199466091893 . S2CID 98227391 . Архивировано из оригинала (PDF) 6 апреля 2012 г.

[OttmersRase1966-3] Jump up to: ^а ^б Оттмерс, Д.М.; Разе, HF (1966). «Калийграфиты, полученные методом смешанной реакции». Карбон . 4 (1): 125–127. дои : 10.1016/0008-6223(66)90017-0 . ISSN 0008-6223 .

[InorgChem-4] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Кэтрин Э. Хаускрофт; Алан Дж. Шарп (2008). «Глава 14: Группа 14 элементов». Неорганическая химия, 3-е издание . Пирсон. п. 386. ИСБН 978-0-13-175553-6 .

[5] Отдел ионизирующего излучения NIST, 2001 г. – Основные технические достижения . Physics.nist.gov

[cac6-6] Jump up to: ^а ^б ^с Эмери, Н.; Герольд, Клэр; Мареше, Жан-Франсуа; Лагранж, Филипп; и др. (2008). «Обзор: Синтез и сверхпроводящие свойства CaC ₆ » . Наука и технология современных материалов (PDF) . 9 (4): 044102. Бибкод : 2008STAdM...9d4102E . дои : 10.1088/1468-6996/9/4/044102 . ПМК 5099629 . ПМИД 27878015 .

[7] Лоренцо, Марианна; Эшер, Конрад; Латычевская Татьяна; Финк, Ханс-Вернер (07 мая 2018 г.). «Адсорбция и нуклеация металлов на свободном графене с помощью микроскопии с точечным источником низкоэнергетических электронов». Нано-буквы . 18 (6). Американское химическое общество (ACS): 3421–3427. arXiv : 2301.10548 . Бибкод : 2018NanoL..18.3421L . дои : 10.1021/acs.nanolett.8b00359 . ПМИД 29733660 .

[PNAS_2016-8] Jump up to: ^а ^б Лю, Юаньюэ; Меринов Борис Владимирович; Годдард, Уильям А. (5 апреля 2016 г.). «Природа низкой натриевой емкости графита и вообще слабого субстратного связывания Na и Mg среди щелочных и щелочноземельных металлов» . Труды Национальной академии наук . 113 (14): 3735–3739. arXiv : 1604.03602 . Бибкод : 2016PNAS..113.3735L . дои : 10.1073/pnas.1602473113 . ПМЦ 4833228 . ПМИД 27001855 .

[9] Сюй, Вэй; Чжан, Ханьян; Лернер, Майкл М. (25 июня 2018 г.). «Интеркаляция графита комплексами диамина Mg». Неорганическая химия . 57 (14). Американское химическое общество (ACS): 8042–8045. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b01250 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 29939016 . S2CID 49412174 .

[10] Миллман, SE; Циммерман, ГО (1983). «Наблюдение состояния спинового стекла в FeCl ₃ : интеркалированный графит». Журнал физики C: Физика твердого тела . 16 (4): Л89. Бибкод : 1983JPhC...16L..89M . дои : 10.1088/0022-3719/16/4/001 .

[Yang-11] Jump up to: ^а ^б Чаньи; Литтлвуд, ПБ; Невидомский Андрей Григорьевич; Пикард, Крис Дж.; Саймонс, Б.Д.; и др. (2005). «Роль межслоевого состояния в электронной структуре сверхпроводящих интеркалированных соединений графита». Физика природы . 1 (1): 42–45. arXiv : cond-mat/0503569 . Бибкод : 2005NatPh...1...42C . дои : 10.1038/nphys119 . S2CID 6764457 .

[Chakraborty-12] Jump up to: ^а ^б Чакраборти, С.; Чаттопадхьяй, Джаянта; Го, Вэньхуа; Биллапс, В. Эдвард; и др. (2007). «Функционализация графита калия». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (24): 4486–8. дои : 10.1002/anie.200605175 . ПМИД 17477336 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]