Реакция сцепления

В органической химии реакция сочетания — это тип реакции, в которой две молекулы реагента соединяются друг с другом. Такие реакции часто требуют помощи металлического катализатора . основной группы В одном важном типе реакции металлоорганическое соединение типа RM (где R = органическая группа, M = атом металла в центре основной группы) реагирует с органическим галогенидом типа R'-X с образованием нового углерод-углеродного соединения. связь в продукте RR'. Наиболее распространенным типом реакции сочетания является реакция кросс-сочетания . ^[1]^[2]^[3]

Ричард Ф. Хек , Эй-ичи Негиши и Акира Судзуки были удостоены Нобелевской премии по химии 2010 года за разработку реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием . ^[4]^[5]

В общих чертах выделяют два типа реакций сочетания:

Гомосоединения, соединяющие двух одинаковых партнеров. Изделие симметрично. Р-Р
Гетеросоединения, соединяющие двух разных партнеров . Эти реакции еще называют реакциями кросс-сочетания . ^[6] Изделие несимметричное. Р-Р' .

Типы гомо-связи

Реакции сочетания иллюстрируются реакцией Ульмана:

Реакция	Год	Органическое соединение		Муфта	Примечание
Реакция Вюрца	1855	прием	сп ³	Na как восстановитель	сухой эфир в качестве среды
Реакция сочетания пинакола	1859	R-HC=O или R ₂ (C=O)		различные металлы	требуется донор протонов
Муфта Глейзера	1869	RC≡CH	сп	С	O ₂ как H-акцептор
Реакция Ульмана	1901	Ар-Х	сп ²	С	высокие температуры
Реакция Фиттига		Ар-Х	сп ²	Уже	сухой эфир в качестве среды
Реакция Шолля	1910	АрХ	сп ²	NaAlCl ₄ ( л )	O ₂ как Н-акцептор; предположительно следы Fe ³⁺ катализатор; требует сильного нагрева

Типы перекрестных связей

Реакция	Год	Реагент А		Реагент Б		Катализатор	Примечание
Реакция Гриньяра	1900	Р-МгБр	сп, сп ², сп ³	R-HC=O или R(C=O)R ₂	сп ²	не каталитический
Реакция Гомберга-Бахмана	1924	Ар-Х	сп ²	Ар'-Н ₂⁺Х ⁻	сп ²	не каталитический
Муфта Кадио-Ходкевича	1957	RC≡CH	сп	RC≡CX	сп	С	требуется база
Муфта Кастро-Стивенса	1963	RC≡CH	сп	Ар-Х	сп ²	С
Синтез Кори-Хауса	1967	R ₂ CuLi или RMgX	сп ³	прием	сп ², сп ³	С	Версия с медным катализатором Кочи, 1971 г.
Реакция Кассара	1970	Алкен	сп ²	прием	сп ³	ПД	требуется база
Ненавижу совокупление	1972	Ар-МгБр	сп ², сп ³	Ар-Х	сп ²	Pd или Ni или Fe
Черт возьми реакция	1972	алкен	сп ²	Ар-Х	сп ²	палладий или никель	требуется база
Муфта Соногашира	1975	RC≡CH	сп	прием	сп ³ сп ²	палладий и медь	требуется база
Муфта Мурахаши ^[7]	1975	РЛи	сп ², сп ³	Ар-Х	сп ²	палладий или никель	Версия, катализируемая Pd, Мурахаши, 1979 г.
Муфта Негиши	1977	Р-Зн-Х	сп ³, сп ², сп	прием	сп ³ сп ²	палладий или никель
Перекрестная муфта Stille	1978	Р-СнР ₃	сп ³, сп ², сп	прием	сп ³ сп ²	ПД
Реакция Сузуки	1979	РБ(ОР) ₂	сп ²	прием	сп ³ сп ²	палладий или никель	требуется база
Хияма муфта	1988	Р-СиР ₃	сп ²	прием	сп ³ сп ²	ПД	требуется база
Реакция Бухвальда-Хартвига	1994	Р ₂ Н-Н	сп ³	прием	сп ²	ПД	НЗ муфта, свободный амин второго поколения
Муфта Фукуяма	1998	Р-Зн-Я	сп ³	РКО(СЭт)	сп ²	палладий или никель ^[8]
Связь Либескинда – Шрогля	2000	РБ(ОР) ₂	сп ³, сп ²	РКО(СЭт) Ар-СМе	сп ²	ПД	требуется CuTC
(Li) Перекрестная дегидрирующая связь (CDC)	2004	относительной влажности	сп, сп ², сп ³	Р'-Х	сп, сп ², сп ³	Cu, Fe, Pd и т. д.	требует окислителя или дегидрирования
Реакция Вюрца-Фиттига		прием	сп ³	Ар-Х	сп ²	Уже	сухой эфир

Приложения

Реакции сочетания обычно используются при приготовлении фармацевтических препаратов. ^[3] По этой технологии также получают сопряженные полимеры. ^[9]

Ссылки

^ Органический синтез с использованием стержня Бейтса из переходных металлов ISBN 978-1-84127-107-1
^ Новые тенденции в кросс-связи: теория и приложения Томас Колакот (редактор), 2014 г. ISBN 978-1-84973-896-5
^ Перейти обратно: ^а ^б Кинг, АО; Ясуда, Н. (2004). «Реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием, в синтезе фармацевтических препаратов». Металлоорганические соединения в технологической химии . Темы металлоорганической химии. Том. 6. Гейдельберг: Шпрингер. стр. 205–245. дои : 10.1007/b94551 . ISBN 978-3-540-01603-8 .
^ «Нобелевская премия по химии 2010 года — Ричард Ф. Хек, Эйичи Негиси, Акира Судзуки» . Нобелевская премия.org. 06.10.2010 . Проверено 6 октября 2010 г.
^ Йоханссон Зеечерн, Карин СиСи; Китчинг, Мэтью О.; Колакот, Томас Дж.; Снекус, Виктор (2012). «Кросс-сочетание, катализируемое палладием: исторический контекстуальный взгляд на Нобелевскую премию 2010 года». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (21): 5062–5085. дои : 10.1002/anie.201107017 . ПМИД 22573393 .
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 449, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Хазра, Сусанта; Йоханссон Зеечерн, Карин СиСи; Ханда, Сачин; Колакот, Томас Дж. (15 октября 2021 г.). «Воскрешение муфты Мурахаши спустя четыре десятилетия» . АКС-катализ . 11 (21): 13188–13202. doi : 10.1021/acscatal.1c03564 . ISSN 2155-5435 . S2CID 244613990 .
^ Нильсен, Дэниел К.; Хуанг, Чунг-Янг (Деннис); Дойл, Эбигейл Г. (20 августа 2013 г.). «Направленное никель-катализируемое перекрестное соединение Негиши алкилазиридинов». Журнал Американского химического общества . 135 (36): 13605–13609. дои : 10.1021/ja4076716 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 23961769 .
^ Хартвиг, Дж. Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .

[1] Органический синтез с использованием стержня Бейтса из переходных металлов ISBN 978-1-84127-107-1

[2] Новые тенденции в кросс-связи: теория и приложения Томас Колакот (редактор), 2014 г. ISBN 978-1-84973-896-5

[Pharma-3] Перейти обратно: ^а ^б Кинг, АО; Ясуда, Н. (2004). «Реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием, в синтезе фармацевтических препаратов». Металлоорганические соединения в технологической химии . Темы металлоорганической химии. Том. 6. Гейдельберг: Шпрингер. стр. 205–245. дои : 10.1007/b94551 . ISBN 978-3-540-01603-8 .

[4] «Нобелевская премия по химии 2010 года — Ричард Ф. Хек, Эйичи Негиси, Акира Судзуки» . Нобелевская премия.org. 06.10.2010 . Проверено 6 октября 2010 г.

[5] Йоханссон Зеечерн, Карин СиСи; Китчинг, Мэтью О.; Колакот, Томас Дж.; Снекус, Виктор (2012). «Кросс-сочетание, катализируемое палладием: исторический контекстуальный взгляд на Нобелевскую премию 2010 года». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (21): 5062–5085. дои : 10.1002/anie.201107017 . ПМИД 22573393 .

[6] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 449, ISBN 978-0-471-72091-1

[7] Хазра, Сусанта; Йоханссон Зеечерн, Карин СиСи; Ханда, Сачин; Колакот, Томас Дж. (15 октября 2021 г.). «Воскрешение муфты Мурахаши спустя четыре десятилетия» . АКС-катализ . 11 (21): 13188–13202. doi : 10.1021/acscatal.1c03564 . ISSN 2155-5435 . S2CID 244613990 .

[8] Нильсен, Дэниел К.; Хуанг, Чунг-Янг (Деннис); Дойл, Эбигейл Г. (20 августа 2013 г.). «Направленное никель-катализируемое перекрестное соединение Негиши алкилазиридинов». Журнал Американского химического общества . 135 (36): 13605–13609. дои : 10.1021/ja4076716 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 23961769 .

[JFH-9] Хартвиг, Дж. Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]