Кислые соединения сурьмы Льюиса
Среди пниктогенной группы Льюиса кислотных соединений [1] [2] [3] [4] необычная кислотность Льюиса Льюиса сурьмы кислых соединений уже давно используется как стабильные сопряженные кислоты некоординирующих анионов ( SbF −
6 и Сб
22F −
11 ), [5] и сильные аналоги кислот Льюиса известных суперкислот ( волшебных кислот , фторсурьмяной кислоты ). Кроме того, недавно были исследованы льюисовские кислые соединения сурьмы для расширения химии бора из-за изолобальной аналогии между вакантной p-орбиталью борана и σ * (Sb – X)-орбиталями стиборана , а также аналогичной электроотрицательности сурьмы (2.05). и бор (2,04). [6]
Происхождение кислотности
[ редактировать ]
σ*(Sb–X), где X описывает заместители при сурьме, способствует кислотности Льюиса соединений сурьмы двумя способами: донорно-акцепторным орбитальным взаимодействием и электростатическим взаимодействием . Были оценены эти два вклада в кислотность по Льюису. Оба вклада изучаются расчетами, а кислотность этих соединений количественно определяется методом Гутмана-Беккета , функцией кислотности Гаммета , p K a и сродством к фторид-иону (FIA). FIA определяется как количество энергии, высвобождаемой при связывании иона фтора в газовой фазе. FIA двух популярных сильных кислот Льюиса, BF 3 и B(C 6 F 5 ) 3 , составляет 81 и 106 ккал/моль (340 и 440 кДж/моль) соответственно. [5]
Перекрытие донорно-акцепторных орбиталей
[ редактировать ]Поскольку аддукты Льюиса образуются за счет дативной связи между основаниями Льюиса и кислотами Льюиса, перекрытие орбиталей между основанием Льюиса и орбиталью σ * (Sb – X) является источником кислотности. Согласно Gabbai et al., NBO-анализ аддукта Sb(C 6 F 5 ) 3 P(O)Ph 3 указывает на донорно-акцепторное взаимодействие между lp(O) и σ*(Sb–C 6 F 5 ). [7] [8]
Понижение энергии НСМО (σ*(Sb–X)) увеличивает кислотность по Льюису. Например, Sb(C 6 H 5 ) 3 имеет более высокую энергию НСМО (-0,55 эВ) и более слабую ФИА (59 ккал/моль), чем Sb(C 6 F 5 ) 3 (-1,76 эВ и 89 ккал/моль). [7]
Электростатическое взаимодействие
[ редактировать ]Частичные положительные заряды на поверхности соединений сурьмы взаимодействуют с частичными отрицательными зарядами. Например, Sb(C 6 F 5 ) 3 ( o -O 2 C 6 Cl 4 ) имеет более положительно заряженный участок, чем Sb(C 6 F 5 ) 3 , как показано на его карте электростатического потенциала, что соответствует более высокой кислотности Льюиса ( FIA Sb(C 6 F 5 ) 3 ( o -O 2 C 6 Cl 4 ) и Sb(C 6 F 5 ) 3 составляют 116 и 89 ккал/моль соответственно). [7]
Строение кислых соединений сурьмы Льюиса
[ редактировать ]Известны кислые комплексы сурьмы Льюиса с различными степенями окисления и координационными числами. Ниже представлено несколько ярких примеров.
3-координатный Сб(III)
[ редактировать ]Хотя стибаны имеют неподеленную пару электронов, их разрыхляющие орбитали с электроноакцепторными заместителями делают их льюисовскими кислотами. Sb(C 6 F 5 ) 3 ( 3 ) имеет три σ*(Sb–C 6 F 5 ) орбитали и три льюисовских кислотных центра. Однако, как показано на карте электростатического потенциала Sb(C 6 F 5 ) 3 , только один сайт доступен основаниям Льюиса из-за асимметричного расположения трех арильных колец. [10]
В [Sb( tol )( Cp* )] 2+ ( 1 ), n 5 Режим связывания -Cp* подтверждается с помощью анализа IBO. В твердотельной структуре расстояния связей Sb-C между Sb и атомами углерода в кольце Cp* составляют от 2,394(4) до 2,424(4) Å, а расстояния связей Sb-C с толуолом составляют от 2,993(5) до 3,182 Å. (5) Å. Более длинное расстояние Sb–толуол предполагает лабильность толуола в растворе. [9]
Sb 2 ( o -катехолат) 2 ( μ -O) ( 2 ) было предсказано, что основание Льюиса будет связываться с двумя центрами сурьмы мостиковым образом. Однако было обнаружено, что 2 связывается с галогенид-анионами в различных соотношениях (3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3). Коццолоно и др. предположил три причины его сложного режима связывания. Во-первых, свобода вращения вокруг мостика кислорода нарушает связывание оснований Льюиса между двумя центрами сурьмы. Во-вторых, внутримолекулярные взаимодействия между кислородом в катехолате и сурьмой конкурируют с внешним связыванием оснований Льюиса. высокополярный нуклеофильный растворитель, диметилсульфоксид необходим В-третьих, для растворения 2 , из-за его растворимости, и растворитель также способен связывать сурьму. [11]
3-coordinate Sb(V)
[ редактировать ][СбФ 3 ] 2+ ( 4 ) не был изолирован. Вместо этого его аддукты Льюиса [SbPh 3 (OPPh 3 ) 2 ] 2+ и [SbPh 3 (dmap) 2 (OTf)] + , были изолированы. В тригонально-бипирамидальной [SbPh 3 (OPPh 3 ) 2 ] 2+ два ОПФ 3 расположены в аксиальных позициях, а расстояние связи Sb–O (2,102(2) Å) аналогично сумме ковалентных радиусов Sb и O (2,05 Å). В искаженном октаэдре [SbPh 3 (dmap) 2 (OTf)] + , расстояние Sb–N с dmap (2,222(2) Å) короче, чем сообщается N–Sb. + расстояния. Такое расстояние связи предполагает образование аддукта Льюиса. Кроме того, реакция между dmap и [SbPh 3 (OPPh 3 ) 2 ] 2+ формы [СбФ 3 (дмап) 2 (ОТф)] + . Результаты экспериментов показывают, что [SbPh 3 ] 2+ является кислотным аналогом этих аддуктов по Льюису. [12]
4-coordinate Sb(V)
[ редактировать ]Тетраэдрические катионы стибония также проявляют кислотность Льюиса. Поскольку [Sb(C 6 F 5 ) 4 ] + ( 5 ) образует аддукт с трифлатом, катион можно выделить в виде соли [Sb(C 6 F 5 ) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]. Короткие расстояния связи Sb–C, равные 2,095(2) Å, и тетраэдрическая пространственная группа в кристалле доказывают, что изолированный [Sb(C 6 F 5 ) 4 ] + полностью свободен от внешних доноров электронов. Эта катионная сурьмяная кислота Льюиса проявляет сильную кислотность: во-первых, [Sb(C 6 F 5 ) 4 ] + абстрагирует фторид-анион от слабокоординирующих анионов SbF −
6 , и, во-вторых, кислотность, измеренная методом Гутмана-Беккета [Sb(C 6 F 5 ) 4 ] + ( 5 сравним с аддуктом (C6F5 ) B в 3 ) CH2Cl2 ( . 76,6 ) м.д. [13]
СбФ 3 (Муравей) + ( 6 ) (где Ant представляет собой 9-антрил) выделяли в виде трифлатной соли. 6 имеет тетраэдрическую структуру, как и 5 . В твердотельной структуре фторидного аддукта AntPh 3 SbF входящий фторид занимает осевое положение тригонально-бипирамидальной структуры, а стерически требовательный антрил располагается в экваториальной позиции. [14]
5-coordinate Sb(V)
[ редактировать ]Нейтральные комплексы Sb(V) также являются кислотами Льюиса. [15] Соединения 7 , 8 и 11 имеют строение спироциклического стиборана . НСМО 8 в основном имеет свою долю у атомов сурьмы и делает 8 Льюиса кислотным. Подробно, LUMO можно отнести к локализованной орбитали стиборафлуоренового фрагмента с более крупными узлами в положении 9 (Sb). Таким образом, основания Льюиса связываются транс- с бифениленом, а его фторидные аддукты асимметричны: 8 ·F. − имеет два энантиомера и 7 ·F − имеет два диастереомера и четыре энантиомера.
бисурьмяный комплекс ( 9 синтезируют На основе ксантена ) . 9 имеет симметрию C 2 и расстояние Sb–Sb составляет 4,7805(7) Å. Оба центра сурьмы(V) имеют искаженную квадратно-пирамидальную геометрию с индексом геометрии τ 5 = 0,08. Базовые плоскости центров сурьмы встречаются лицом к лицу, и эта геометрия обеспечивает связывание 1: 1 с F. − , в отличие от 2 . [16]
Тенденции кислотности
[ редактировать ]Индуктивный эффект
[ редактировать ]Введение электроноакцепторных заместителей сурьмы приводит к повышению кислотности. Например, внутримолекулярные донорно-акцепторные взаимодействия двух стиборанов: o -C 6 H 4 (PPh 2 )[SbPh 2 (O 2 C 6 Cl 4 )] и o -C 6 H 4 (PPh 2 )[Sb(C 6 F 5 ) 2 (O 2 C 6 Cl 4 )], были проанализированы с помощью AIM . AIM-анализ электронной плотности в критической точке связи (BCP) и индекса делокализации показывает, что электроноакцепторные заместители в Sb(V) приводят к увеличению ковалентности связи P-Sb. [17]
AIM-анализ внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий двух стиборанов [17] Соединение P-Sb о -C 6 H 4 (PPh 2 )(Sb(C 6 F 5 ) 2 (O 2 C 6 Cl 4 ) о -C 6 H 4 (PPh 2 )(Sb(C 6 H 5 ) 2 (O 2 C 6 Cl 4 ) Электронная плотность в ОЦП ( e / r Bohr 3 ) 0.054 0.035 Индекс делокализации 0.38 0.24
Соединения бисурьмы и соединения моносурьмы
[ редактировать ]Комплекс биссурьмы ( 9 ) является более сильной кислотой Льюиса, чем соединение моносурьмы ( 8 ), поскольку оба кислотных центра Льюиса совместно способствуют связыванию оснований Льюиса. Карта электростатического потенциала 9 показывает положительные заряды на центрах Sb, обращенных друг к другу.
Эта кооперативность поддерживается фрагментом Sb-(μ-F)-Sb в твердотельной структуре F. − связывающее соединение бисурьмы 9 . [16]
Приложения
[ редактировать ]Датчик фторид-аниона
[ редактировать ]Благодаря высокому сродству к фторид-ионам кислые соединения сурьмы Льюиса могут использоваться для определения фторид-анионов. Катион 9-антрилтрифенилстибония ( 5 ) демонстрирует слабую флуоресцентную эмиссию (Φ = 0,7%), но соответствующий фторидный аддукт, фторстиборан, демонстрирует сильную эмиссию на основе антрила при 427 нм (Φ = 9,5% в CHCl 3 ). Благодаря своей стабильности в воде 5 может использоваться в качестве датчика водного фторида. [14] [15] Благодаря реакции включения флуоресценции на связывание фторида, всего лишь 1 ppm F − может быть обнаружен невооруженным глазом, чего не удалось достичь с помощью ранее сообщавшихся флуоресцентных соединений бора с высоким FIA. [15] [18]
Кроме того, были разработаны фторид-селективные электроды с использованием кислых соединений сурьмы Льюиса в качестве ионофоров. [19]
Катализ
[ редактировать ]
Сильнокислые соединения сурьмы способны катализировать органические превращения (такие как трансферное гидрирование и реакция Риттера ). Интересно, что Sb(C 6 F 5 ) 3 показывает высокую каталитическую эффективность по сравнению с ее кислотностью, поскольку π-кислотность ее арильного кольца также играет роль в катализе. [7]
Катионы тетраарилстибония катализируют циклоприсоединение между эпоксидами и CO 2 или изоцианатом с образованием оксазолидинонов . [20]
Комплексы переходных металлов
[ редактировать ]
Кислые соединения сурьмы Льюиса могут действовать как лиганды Z-типа. Благодаря сильной σ-акцепторной способности дикатионного лиганда Sb комплекс золото-сурьма может катализировать полимеризацию и гидроаминирование стирола после активации AgNTf 2 . [21]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Капуто, CB; Хаунджет, LJ; Добровецкий Р.; Стефан, DW (20 сентября 2013 г.). «Кислотность Льюиса фторфосфониевых солей: гидродефторирование насыщенным акцептором» . Наука . 341 (6152): 1374–1377. Бибкод : 2013Sci...341.1374C . дои : 10.1126/science.1241764 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 24052304 . S2CID 35796905 .
- ^ Бейн, Дж. М.; Стефан, Д.В. (2016). «Фосфорные кислоты Льюиса: новая реакционная способность и применение в катализе» . Обзоры химического общества . 45 (4): 765–774. дои : 10.1039/C5CS00516G . ISSN 0306-0012 . ПМИД 26255595 .
- ^ Чжоу, Цзилян; Лю, Лю Лео; Цао, Леви Л.; Стефан, Дуглас В. (08 апреля 2019 г.). «Арен-стабилизированный η 5 ‐Пентаметилциклопентадиенилдикатион мышьяка [( η 5 ‐Cp*)As(толуол)] 2+» . Angewandte Chemie International Edition . 58 (16): 5407–5412. doi : /anie.201902039 . ISSN 1433-7851 . PMID 30802353. 10.1002 S2CID 73465935 .
- ^ Рамлер, Жаклин; Хофманн, Клаус; Лихтенберг, Криспин (31 декабря 2019 г.). «Нейтральные и катионные соединения висмута: структура, гетероароматика и кислотность Льюиса бисмепинов» . Неорганическая химия . 59 (6): 3367–3376. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b03189 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 31891491 . S2CID 209523568 .
- ^ Jump up to: а б Кроссинг, Инго; Раабе, Инес (13 апреля 2004 г.). «Некоординирующие анионы — факт или вымысел? Обзор вероятных кандидатов» . Angewandte Chemie, международное издание . 43 (16): 2066–2090. дои : 10.1002/anie.200300620 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 5083452 .
- ^ Марченко, Кэтрин М.; Зураковски, Джозеф А.; Бэмфорд, Карли Л.; Макмиллан, Джошуа ВМ; Читнис, Саураб С. (9 декабря 2019 г.). «Гидростибинация» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (50): 18096–18101. дои : 10.1002/anie.201911842 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 31591801 . S2CID 242968313 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Ян, Мэнси; Тофан, Дэниел; Чен, Чан-Хонг; Джек, Кевин М.; Габбай, Франсуа П. (15 октября 2018 г.). «Раскопка сигма-дыры сурьмяорганических кислот Льюиса путем окисления» . Angewandte Chemie, международное издание . 57 (42): 13868–13872. дои : 10.1002/anie.201808551 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 30151881 . S2CID 52099143 .
- ^ Гленденинг, Эрик Д.; Лэндис, Кларк Р.; Вейнхольд, Франк (январь 2012 г.). «Методы естественных орбитальных связей» . WIREs Вычислительная молекулярная наука . 2 (1): 1–42. дои : 10.1002/wcms.51 . ISSN 1759-0876 . S2CID 95586513 .
- ^ Jump up to: а б Чжоу, Цзилян; Ким, Хеван; Лю, Лю Лео; Цао, Леви Л.; Стефан, Дуглас В. (2020). «Арен-стабилизированный η 5-пентаметилциклопентадиенилдикатион сурьмы действует как источник катионов Sb+ или Sb3+» . Химические коммуникации . 56 (85): 12953–12956. дои : 10.1039/D0CC02710C . ISSN 1359-7345 . ПМИД 32985631 . S2CID 222166864 .
- ^ Бенц, Себастьян; Побладор-Бахамонде, Амалия И.; Лоу-Дерс, Николас; Матиле, Стефан (04 мая 2018 г.). «Катализ пниктогенными, халькогенными и галогенными связями» . Angewandte Chemie, международное издание . 57 (19): 5408–5412. дои : 10.1002/anie.201801452 . ПМЦ 5947745 . ПМИД 29558562 .
- ^ Цю, Дж.; Песня, Б.; Ли, Х.; Коццолино, А.Ф. (2018). «Раствор и газовая фаза свидетельствуют о связывании анионов посредством вторичных связывающих взаимодействий бидентатного аниона бис-сурьмы (III)» . Физическая химия Химическая физика . 20 (1): 46–50. Бибкод : 2018PCCP...20...46Q . дои : 10.1039/C7CP05933G . ISSN 1463-9076 . ПМИД 29226921 .
- ^ Робертсон, премьер-министр Аласдер; Берфорд, Нил; Макдональд, Роберт; Фергюсон, Майкл Дж. (24 марта 2014 г.). «Координационные комплексы Ph 3 Sb 2+ и Ф 3 Би 2+ : За пределами катионов пниктония» . Angewandte Chemie International Edition . 53 (13): 3480–3483. doi : 10.1002/anie.201310613 . PMID 24616180 .
- ^ Пан, Баофэй; Габбай, Франсуа П. (9 июля 2014 г.). «[Sb(C 6 F 5 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ]: стабильная на воздухе кислая стибониевая соль Льюиса, которая активирует связи сильного элемента — фтора» . Журнал Американского химического общества . 136 (27): 9564–9567. дои : 10.1021/ja505214m . ISSN 0002-7863 . ПМИД 24946107 .
- ^ Jump up to: а б с Кэ, Ю-Шэн; Мяхкоступов Михаил; Кастеллано, Феликс Н.; Габбай, Франсуа П. (19 сентября 2012 г.). «Ионы стибония для определения включения флуоресценции F в питьевой воде в концентрациях, содержащих миллионные доли» . Журнал Американского химического общества . 134 (37): 15309–15311. дои : 10.1021/ja308194w . ISSN 0002-7863 . ПМИД 22954306 .
- ^ Jump up to: а б с Хираи, Масато; Габбай, Франсуа П. (2014). «Кислотные стиборафлуорены Льюиса для определения включения флуоресценции фторида в питьевой воде в концентрациях ppm» . хим. Наука . 5 (5): 1886–1893. дои : 10.1039/c4sc00343h . hdl : 1969.1/185530 . ISSN 2041-6520 .
- ^ Jump up to: а б с Хираи, Масато; Габбай, Франсуа П. (19 января 2015 г.). «Выдавливание фторида из воды с помощью нейтральной бидентатной сурьмы (V) кислоты Льюиса» . Angewandte Chemie (на немецком языке). 127 (4): 1221–1225. Бибкод : 2015AngCh.127.1221H . дои : 10.1002/ange.201410085 . ПМИД 25424599 .
- ^ Jump up to: а б с Тофан, Дэниел; Габбай, Франсуа П. (2016). «Фторированные производные сурьмы (V): сильные кислотные свойства Льюиса и применение для комплексообразования формальдегида в водных растворах» . Химическая наука . 7 (11): 6768–6778. дои : 10.1039/C6SC02558G . ISSN 2041-6520 . ПМЦ 5363782 . ПМИД 28451122 .
- ^ Ли, Мин Хён; Аго, Томохиро; Кобаяши, Джунджи; Кавасима, Такаюки; Габба, Франсуа П. (2007). «Комплексообразование фторид-ионов с катионным бораном в водном растворе» . Химические коммуникации (11): 1133–5. дои : 10.1039/b616814k . ISSN 1359-7345 . ПМИД 17347716 .
- ^ Ли, Лонг; Ли, Инь; Цянь, И; Чжан, Го, Цинцзе, Цзяван (28 октября 2020 г.) . -Соединения сурьмы (V) в качестве ионофоров» . Датчики ACS . 5 (11): 3465–3473. : 10.1021 /acssensors.0c01481 . PMID 33112603. S2CID doi 226054990 .
- ^ Ян, Мэнси; Партия, Ниланджана; Беланжер-Шабо, Уильям; Хираи, Масато; Габбай, Фрэнсис П. (2018). «Влияние структуры катализатора на циклоприсоединение изоцианатов к оксиранам, промотируемое катионами тетраарилстибония» . Транзакции Далтона . 47 (34): 11843–11850. дои : 10.1039/C8DT00702K . ISSN 1477-9226 . ПМИД 29697133 .
- ^ Jump up to: а б Ло, Ин-Хао; Габбай, Франсуа П. (22 июля 2019 г.). «Дикация сурьмы (V) как лиганд Z-типа: включение активации стирола по золоту» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (30): 10194–10197. дои : 10.1002/anie.201903964 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 31111593 .