4-диметиламинопиридин
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| ИЮПАК имена N , N -Диметилпиридин-4-амин Диметил(пиридин-4-ил)азан Диметил(пиридин-4-ил)амин | |||
| Предпочтительное название ИЮПАК N , N -Диметилпиридин-4-амин | |||
| Другие имена 4-(Диметиламино)пиридин N , N -Диметил-4-аминопиридин ДМАП 4-диметиламинопиридин 4-(Диметиламино)азин N , N -диметил-4-аминоазин 4-(Диметиламино)азабензол N , N -Диметил-4-аминоазабензол | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.013.049 | ||
ПабХим CID | |||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 7 Ч 10 Н 2 | |||
| Молярная масса | 122.17 g/mol | ||
| Появление | белое твердое вещество | ||
| Температура плавления | От 110 до 113 ° C (от 230 до 235 ° F; от 383 до 386 К) | ||
| Точка кипения | 162 ° C (324 ° F; 435 К) при 50 мм рт. ст. | ||
| Кислотность ( pKa ) | 9,6 в воде, 17,95 (pKa сопряженной ) кислоты в ацетонитриле [1] | ||
| Опасности | |||
| СГС Маркировка : | |||
 | |||
| Опасность | |||
| Х301 , Х310 , Х315 , Х319 , Х335 [2] | |||
| П280 , П305+П351+П338 , П337+П313 [2] | |||
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |||
ЛД 50 ( средняя доза ) | мыши-олени: перорально, 450 мг/кг. [3] мыши: перорально, 350 мг/кг/день. [3] | ||
| Паспорт безопасности (SDS) | [2] | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
4-Диметиламинопиридин ( ДМАП ) представляет собой производное пиридина с химической формулой (CH 3 ) 2 NC 5 H 4 N. Это белое твердое вещество представляет интерес, поскольку оно более основное, чем пиридин , благодаря резонансной стабилизации NMe 2. за счет заместителя .
Благодаря своей основности DMAP является полезным нуклеофильным катализатором для различных реакций, таких как этерификация с ангидридами , реакция Бейлиса-Хиллмана , гидросилилирование , тритилирование, перегруппировка Стеглиха, синтез β-лактамов по Штаудингеру и многие другие. Хиральные аналоги ДМАП используются в экспериментах по кинетическому разрешению в основном вторичных спиртов и амидов вспомогательного типа Эванса. [4] [5] [6]
Подготовка
[ редактировать ]ДМАП можно получить двухстадийным способом из пиридина, который сначала окисляется до катиона 4-пиридилпиридиния. Затем этот катион реагирует с диметиламином : [7]
Катализатор этерификации
[ редактировать ]В случае этерификации уксусными ангидридами принятый в настоящее время механизм включает три стадии. Сначала ДМАП и уксусный ангидрид реагируют в предравновесной реакции с образованием ионной пары ацетата и иона ацетилпиридиния. На втором этапе спирт присоединяется к ацетилпиридинию, а при отщеплении пиридина образуется сложный эфир . Здесь ацетат действует как основание для удаления протона из спирта, поскольку он нуклеофильно присоединяется к активированному ацилпиридинию. Связь ацетильной группы с катализатором разрывается с образованием катализатора и сложного эфира. Описанный процесс образования и разрыва связи протекает синхронно и согласованно без появления тетраэдрического промежуточного продукта. Образующаяся уксусная кислота затем протонирует DMAP. На последней стадии каталитического цикла вспомогательное основание (обычно триэтиламин или пиридин ) депротонирует протонированный DMAP, реформируя катализатор. Реакция протекает по описанному нуклеофильному пути независимо от используемого ангидрида, но механизм меняется в зависимости от значения pKa используемого спирта. Например, в случае фенола реакция протекает по пути, катализируемому основаниями. В этом случае ДМАП действует как основание и депротонирует фенол, а образующийся фенолят-ион присоединяется к ангидриду. [8]
Безопасность
[ редактировать ]DMAP обладает относительно высокой токсичностью и особенно опасен из-за способности впитываться через кожу. Это также коррозионно. [9]
Родственное соединение
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кальюранд, И.; Кютт, А.; Соовяли, Л.; Родима, Т.; Мяэметс, В.; Лейто, И.; Коппель, ИА (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц пКа: унификация различных шкал основности». Дж. Орг. Хим . 70 (3): 1019–1028. дои : 10.1021/jo048252w . ПМИД 15675863 .
- ^ Jump up to: а б с Sigma-Aldrich Co. , 4-(Диметиламино)пиридин . Проверено 03 сентября 2015 г.
- ^ Jump up to: а б с д Нахтергаэль, Амандина; Кулембье, Оливье; Дюбуа, Филипп; Хельвенштейн, Максим; Дуэз, Пьер; Бланкерт, Бертран; Меспуй, Летиция (9 февраля 2015 г.). «Возвращение к парадигме органокатализа: действительно ли безметалловые катализаторы безвредны?». Биомакромолекулы . 16 (2): 507–514. дои : 10.1021/bm5015443 . ПМИД 25490408 .
- ^ Дональд Дж. Берри; Карл V Диджованна; Стефани С. Метрик; Рамиа Муруган (2001). «Катализ 4-диалкиламинопиридинами» . Аркивок : 201–226. Архивировано из оригинала 27 сентября 2007 г. Проверено 27 ноября 2006 г.
- ^ Хёфле, Г.; Стеглич, В.; Форбрюгген, Х. (1978). «4-Диалкиламинопиридины как высокоактивные катализаторы ацилирования». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 17 (8): 569–583. дои : 10.1002/anie.197805691 .
- ^ Райан П. Вурц (2007). «Хиральные диалкиламинные катализаторы в асимметричном синтезе». хим. Откр. 107 (12): 5570–5595. дои : 10.1021/cr068370e . ПМИД 18072804 .
- ^ Симидзу, Шинкичи, Нанао; Катаока, Сёдзи, Такаюки; Моришита, Синдзи, Хисао (2007). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a22_399 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ С. Сюй; I. Проведено; Б. Кемпф; Х. Майр; Вольфганг Стеглих ; Х. Зипсе (2005). «Катализируемое DMAP ацетилирование спиртов - механистическое исследование (DMAP = 4-(диметиламино)-пиридин)». хим. Евро. Дж. 11 (16): 4751–4757. дои : 10.1002/chem.200500398 . ПМИД 15924289 .
- ^ DMAP MSDS - Fischer Science
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Б. Нейсес; В. Стеглич (1990). «Этерификация карбоновых кислот дициклогексилкарбодиимидом/4-диметиламинопиридином: трет-бутилэтилфумарат» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 7, с. 93 .
- I. Проведено; П. фон ден Хофф; Д.С. Стивенсон; Х. Зипсе (2008). «Домино-катализ при прямом превращении карбоновых кислот в сложные эфиры». Адв. Синтез. Катал. 12.11 (11–12): 1891–1900. дои : 10.1002/adsc.200800268 .