Орениевая химия

Орениевая химия описывает соединения со связями Re-C. Поскольку рений является редким элементом, существует относительно небольшое количество его применений, но эта область стала богатым источником концепций и несколькими полезными катализаторами .

Общие характеристики

Рений существует в десяти известных степенях окисления от -3 до +7, кроме -2, и все, кроме Re (-3), представлены рениевыми соединениями. Большинство из них получают из солей перрената и родственных ему бинарных оксидов. ^{[ 1 ]} Галогениды, например ReCl _{5 ,} также являются полезными предшественниками, как и некоторые оксихлориды.

Примечательной особенностью рениевоорганической химии является сосуществование оксида и органических лигандов в одной координационной сфере . ^{[ 2 ]}

Карбонильные соединения

Декакарбонил дирения является общей точкой входа для других карбонилов рения. Общие закономерности аналогичны соответствующим карбонилам марганца . Этот димер можно восстановить амальгамой натрия до Na[Re(CO) ₅ ] рением в формальной степени окисления -1. Бромирование декакарбонила дирения дает бромпентакарбонилрений(I) . ^{[ 3 ]} затем восстанавливают цинком и уксусной кислотой до пентакарбонилгидридорения : ^{[ 4 ]}

Re ₂ (CO) ₁₀ + Br ₂ → 2 Re(CO) ₅ Br

Re(CO) ₅ Br + Zn + HOAc → Re(CO) ₅ H + ZnBr(OAc)

Бромпентакарбонилрений(I) легко декарбонилируется. В кипящей воде он образует триако-катион: ^{[ 5 ]}

Re(CO) ₅ Br + 3 H ₂ O → [Re(CO) ₃ (H ₂ O) ₃ ]Br + 2 CO

С бромидом тетраэтиламмония Re(CO) ₅ Br реагирует с образованием анионного трибромида: ^{[ 6 ]}

Re(CO) ₅ Br + 2 NEt ₄ Br → [NEt ₄ ] ₂ [Re(CO) ₃ Br ₃ ] + 2 CO

Циклопентадиенильные комплексы

Одним из первых гидридных комплексов переходных металлов описанных _{был (C 5} H ₅ ) ₂ ReH. Разнообразные полусэндвичевые соединения были получены из (C ₅ H ₅ )Re(CO) ₃ и (C ₅ Me ₅ )Re(CO) ₃ . Известные производные включают электронно-точный оксид (C ₅ Me ₅ )ReO ₃ и (C ₅ H ₅ ) ₂ Re ₂ (CO) ₄ .

Реалкильные и арильные соединения

Рений образует множество алкильных и арильных производных, часто с пи-донорными колигандами, такими как оксогруппы. Хорошо известен триоксид метилрения («МТО»), CH ₃ ReO _3, летучее бесцветное твердое вещество, редкий пример стабильного металлалкильного комплекса с высокой степенью окисления. Это соединение использовалось в качестве катализатора в некоторых лабораторных экспериментах. Его можно получить многими способами, типичным методом является реакция Re ₂ O ₇ и тетраметилолова : ^{[ 7 ]}

Re ₂ O ₇ + (CH ₃ ) ₄ Sn → CH ₃ ReO ₃ + (CH ₃ ) ₃ SnOReO ₃

Известны аналогичные алкильные и арильные производные. Хотя PhReO ₃ нестабилен и разлагается при –30 °C, соответствующие стерически затрудненные мезитильные и 2,6-ксилильные производные (MesReO ₃ и 2,6-(CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ ReO ₃ ) стабильны при комнатной температуре. . Бедный электронами триоксид 4-трифторметилфенилрения (4-CF ₃ C ₆ H ₄ ReO ₃ ) также относительно стабилен. ^{[ 8 ]} МТО и другие триоксиды органилрения катализируют реакции окисления с перекисью водорода, а также метатезис олефинов в присутствии активатора кислоты Льюиса. ^{[ 9 ]} Концевые алкины дают соответствующую кислоту или сложный эфир, внутренние алкины дают дикетоны, а алкены дают эпоксиды. МТО также катализирует превращение альдегидов и диазоалканов в алкены. ^{[ 10 ]}

Рений также способен образовывать комплексы с фуллереновыми лигандами , такими как Re ₂ (PMe ₃ ) ₄ H ₈ (η ²:или ²С ₆₀ ).

Дальнейшее чтение

Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Под ред. С. Комия, М. Хурано 1997.
Перикл Ставропулос, Питер Г. Эдвардс, Джеффри Уилкинсон, Маджид Мотевалли, К.М. Абдул Малик и Майкл Б. Херстхаус «Оксоалкилы рения-(V) и -(VI). Рентгеновские кристаллические структуры (Me ₄ ReO) ₂ Mg( thf) ₄ ,[(Me ₃ SiCH ₂ ) ₄ ReO] ₂ Mg(thf) ₂ , Re ₂ O ₃ Me ₆ и Re ₂ O ₃ (CH ₂ SiMe ₃ ) ₆ " J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, стр. 2167-2175. дои : 10.1039/DT9850002167

Ссылки

^ О. Глемсер «Перренат аммония» в Справочнике по препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, Нью-Йорк. Том. 1. п. 1476-85.
^ В.А. Херрманн и Ф.Е. Кун (1997). «Оксиды органоорганические». Акк. хим. Рез. 30 (4): 169–180. дои : 10.1021/ar9601398 .
^ Шмидт, Стивен П.; Троглер, Уильям К.; Басоло, Фред (1990). Галогениды пентакарбонилрения . Неорганические синтезы. Том. 28. стр. 154–159. дои : 10.1002/9780470132593.ch42 . ISBN 978-0-470-13259-3 .
^ Майкл А. Урбанчич, Джон Р. Шепли (1990). «Пентакарбонилгидридорений». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 165–168. дои : 10.1002/9780470132593.ch43 . ISBN 978-0-470-13259-3 .
^ Лазарова Н.; Джеймс, С.; Бабич Дж.; Зубиета, Дж. (2004). «Удобный синтез, химическая характеристика и реакционная способность [Re(CO) ₃ (H ₂ O) ₃ ]Br: кристаллическая и молекулярная структура [Re(CO) ₃ (CH ₃ CN) ₂ Br]». Неорганическая химия . 7 (9): 1023–1026. дои : 10.1016/j.inoche.2004.07.006 .
^ Альберто, Р.; Эгли, А.; Абрам, Ю.; Хегетшвайлер, К.; Грамлих В.; Шубигер, Пенсильвания (1994). «Синтез и реакционная способность [NEt ₄ ] ₂ [ReBr ₃ (CO) ₃ ]. Формирование и структурная характеристика кластеров [NEt ₄ ][Re ₃ (µ ₃ -OH)(µ-OH) ₃ (CO) ₉ ] и [NEt ₄ ][Re ₂ (μ-OH) ₃ (CO) ₆ ] щелочным титрованием». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (19): 2815–2820. дои : 10.1039/DT9940002815 .
^ Ромао, Карлос К.; Кюн, Фриц Э.; Херрманн, Вольфганг А. (1997). «Оксо- и имидокомплексы рения (VII): синтез, структура и применение». Химические обзоры . 97 (8): 3197–3246. дои : 10.1021/cr9703212 . ПМИД 11851489 .
^ Дайкхофф, Флориан; Ли, Су; Райх, Роберт М.; Хофманн, Бенджамин Дж.; Хердтвек, Эберхардт; Кюн, Фриц Э. (2018). «Синтез, характеристика и применение органорений(vii)триоксидов в реакциях метатезиса и катализе эпоксидирования». Транзакции Далтона . 47 (29): 9755–9764. дои : 10.1039/c8dt02326c . ISSN 1477-9226 . ПМИД 29987275 .
^ Шмидт, Борис (1997). «Метилтриоксорений - от окисления и циклопропанирования к метатезису». Журнал практической химии/Химическая газета . 339 (1): 493–496. дои : 10.1002/prac.19973390190 . ISSN 0941-1216 .
^ Хадсон, А. Энциклопедия реагентов для органического синтеза «Метилтриоксорений». Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2002.

[Brauer-1] О. Глемсер «Перренат аммония» в Справочнике по препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, Нью-Йорк. Том. 1. п. 1476-85.

[2] В.А. Херрманн и Ф.Е. Кун (1997). «Оксиды органоорганические». Акк. хим. Рез. 30 (4): 169–180. дои : 10.1021/ar9601398 .

[3] Шмидт, Стивен П.; Троглер, Уильям К.; Басоло, Фред (1990). Галогениды пентакарбонилрения . Неорганические синтезы. Том. 28. стр. 154–159. дои : 10.1002/9780470132593.ch42 . ISBN 978-0-470-13259-3 .

[Urb-4] Майкл А. Урбанчич, Джон Р. Шепли (1990). «Пентакарбонилгидридорений». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 165–168. дои : 10.1002/9780470132593.ch43 . ISBN 978-0-470-13259-3 .

[5] Лазарова Н.; Джеймс, С.; Бабич Дж.; Зубиета, Дж. (2004). «Удобный синтез, химическая характеристика и реакционная способность [Re(CO) ₃ (H ₂ O) ₃ ]Br: кристаллическая и молекулярная структура [Re(CO) ₃ (CH ₃ CN) ₂ Br]». Неорганическая химия . 7 (9): 1023–1026. дои : 10.1016/j.inoche.2004.07.006 .

[6] Альберто, Р.; Эгли, А.; Абрам, Ю.; Хегетшвайлер, К.; Грамлих В.; Шубигер, Пенсильвания (1994). «Синтез и реакционная способность [NEt ₄ ] ₂ [ReBr ₃ (CO) ₃ ]. Формирование и структурная характеристика кластеров [NEt ₄ ][Re ₃ (µ ₃ -OH)(µ-OH) ₃ (CO) ₉ ] и [NEt ₄ ][Re ₂ (μ-OH) ₃ (CO) ₆ ] щелочным титрованием». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (19): 2815–2820. дои : 10.1039/DT9940002815 .

[7] Ромао, Карлос К.; Кюн, Фриц Э.; Херрманн, Вольфганг А. (1997). «Оксо- и имидокомплексы рения (VII): синтез, структура и применение». Химические обзоры . 97 (8): 3197–3246. дои : 10.1021/cr9703212 . ПМИД 11851489 .

[8] Дайкхофф, Флориан; Ли, Су; Райх, Роберт М.; Хофманн, Бенджамин Дж.; Хердтвек, Эберхардт; Кюн, Фриц Э. (2018). «Синтез, характеристика и применение органорений(vii)триоксидов в реакциях метатезиса и катализе эпоксидирования». Транзакции Далтона . 47 (29): 9755–9764. дои : 10.1039/c8dt02326c . ISSN 1477-9226 . ПМИД 29987275 .

[9] Шмидт, Борис (1997). «Метилтриоксорений - от окисления и циклопропанирования к метатезису». Журнал практической химии/Химическая газета . 339 (1): 493–496. дои : 10.1002/prac.19973390190 . ISSN 0941-1216 .

[10] Хадсон, А. Энциклопедия реагентов для органического синтеза «Метилтриоксорений». Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2002.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]