Половинчатый сэндвич-комплекс
Полу-сэндвичевые соединения , также известные как комплексы «фортепианный стул» , представляют собой металлоорганические комплексы, которые содержат циклический полигаптолиганд , связанный с центром ML n , где L представляет собой неидентичный лиганд. Известны тысячи таких комплексов. [1] [ нужна страница ] Хорошо известные примеры включают трикарбонил циклобутадиен-железа и (C 5 H 5 )TiCl 3 . Коммерчески полезные примеры включают (C 5 H 5 )Co(CO) 2 используется в синтезе замещенных пиридинов , и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца , антидетонатор бензина , который .
-
ММТ представляет собой коммерчески полезный антидетонационный состав. -
CpCo(CO) 2 является катализатором синтеза пиридинов. -
(C 4 H 4 )Fe(CO) 3 . -
CpFe(CO) 2 I представляет собой пример комплекса стула фортепиано с двумя разными монодентатными лигандами. -
Дирутений цимола легко расщепляется лигандами с образованием полусэндвич-производных моноRu. -
-
![Cp2V2(CO)5 с парой полумостиковых лигандов CO.[2]](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/74/CPPCDV01.png/120px-CPPCDV01.png)
Cp 2 V 2 (CO) 5, содержащий пару полумостиковых лигандов CO. [2]
![Cp2V2(CO)5 с парой полумостиковых лигандов CO.[2]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/74/CPPCDV01.png/120px-CPPCDV01.png)
( ч 5 -C 5 H 5 ) соединения стульев для фортепиано
[ редактировать ]Распространены полусэндвичевые комплексы, содержащие циклопентадиенильные лиганды. Хорошо изученные примеры включают ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 3 ] + , ( ч 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 I, и ( η 5 -C5H5 ( Ру ) NCMe) +
3 . ( ч 5 -C 5 H 5 )Co(CO) 2 представляет собой комплекс табуреток для фортепиано на двух ножках. Объемные циклопентадиенильные лиганды , такие как 1,2,4-C 5 H 2 ( трет -Bu) 3 − образуют необычные полусэндвич-комплексы. [3]
( ч 6 -C 6 H 6 ) соединения стульев для фортепиано
[ редактировать ]
В металлоорганической химии ( η 6 -C 6 H 6 ) соединения стула для фортепиано представляют собой полусэндвичевые соединения с ( η 6 -C 6 H 6 )ML 3 Структура (M = Cr, Mo, W, Mn(I), Re(I) и L = обычно CO). ( η 6 -C 6 H 6 ) комплексы табуреток для фортепиано представляют собой стабильные 18-электронные координационные соединения, имеющие разнообразное химическое и материальное применение. Ранние исследования ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 были проведены Наттой, Эрколи и Кальдераццо, [4] и Фишер и Офеле, [5] [6] а кристаллическая структура была определена Коррадини и Аллегрой в 1959 году. [7] Рентгеновские данные показывают, что плоскость бензольного кольца почти параллельна плоскости, определяемой атомами кислорода карбонильных лигандов , поэтому структура напоминает бензольное гнездо, установленное на трех карбонильных ветвях, связанных атомом металла.
Cr и Mn(I) ( η 6 -C 6 H 6 ) комплексы табуреток для фортепиано
[ редактировать ]Табуреточные комплексы типа ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 обычно синтезируют путем нагревания соответствующего карбонильного соединения металла с бензолом . Альтернативно, те же соединения могут быть получены карбонилированием бис(ареновых) сэндвичевых соединений, таких как ( η 6 -C 6 H 6 ) 2 M соединение с карбонильным соединением металла. Второй подход может быть более подходящим для ареновых лигандов, содержащих термически хрупкие заместители. [8]
Реакционная способность ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3
[ редактировать ]Бензольный лиганд в ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 Mi склонен к депротонированию. [9] Например, литийорганические соединения образуют аддукты с циклогексадиенильными лигандами. Последующее окисление комплекса приводит к выделению замещенного бензола. [10] [11] окисление атома хрома I 2 и другими йодистыми реагентами способствует обмену ареновых лигандов, но промежуточные формы йодида хрома не охарактеризованы. Показано, что [12]
( ч 6 Комплексы -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 обнаруживают « кино » и « теле » нуклеофильное ароматическое присоединение. [13] Процессы этого типа включают реакцию ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 с алкиллитиевым реагентом. Последующая обработка кислотой приводит к присоединению нуклеофила к бензольному кольцу в орто ( « кино »), мета или пара (« теле ») положении к атому углерода ипсо (см. « Схемы замещения аренов »).
Из-за повышенной кислотности бензольный лиганд может быть литирован н -бутиллитием . Образующееся литийорганическое соединение служит нуклеофилом в различных реакциях, например, с триметилсилилхлоридом : [ нужна ссылка ]
( ч 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 является полезным катализатором гидрирования - 1,3 диенов . Продукт алкен образуется в результате 1,4-присоединения водорода . Комплекс не гидрирует изолированные двойные связи . [ нужна ссылка ]
Помимо бензола установлено множество ареновых лигандов. [14] Слабокоординирующие лиганды можно использовать для улучшения обмена лигандов и, следовательно, скорости оборота ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 . Комплексы [8] : 248 ( ч 6 Комплексы -C 6 H 6 )M(CO) 3 были включены в пористые материалы с большой площадью поверхности. [15]
( ч 6 Комплексы -C 6 H 6 )M(CO) 3 служат моделями взаимодействия карбонилов металлов с графеном и углеродными нанотрубками . [16] Было показано , что присутствие M(CO) 3 в материалах с расширенной π-сеткой улучшает электропроводность материала. [17]
Реакционная способность [( η 6 -C 6 H 6 )Mn(CO) 3 ] +
[ редактировать ]Типичные арен-трикарбонильные комплексы Mn(I) и Re(I) являются катионными и поэтому проявляют повышенную реакционную способность по отношению к нуклеофилам. После нуклеофильного присоединения модифицированный арен можно извлечь из металла. [18] [19]
( ч 6 -C 6 H 6 )Ru Комплексы
[ редактировать ]Полусэндвичевые соединения, в которых используются Ru(II) , такие как димер дихлорида (цимол)рутения , в основном исследовались в качестве катализаторов трансферного гидрирования . [20] Эти комплексы имеют три координационных центра, которые подвержены замещению, а ареновый лиганд прочно связан и защищает металл от окисления до Ru(III). Их получают реакцией RuCl 3 · x (H 2 O) с 1,3-циклогексадиенами . [21] Также ведутся работы по изучению их потенциала в качестве противораковых препаратов. [22]
( ч 6 -C 6 H 6 )RuCl 2 легко подвергается лигандному обмену посредством расщепления хлоридных мостиков, что делает этот комплекс универсальным предшественником производных фортепианного стула Ru(II). [23]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Эльшенбройх, Кристоф (10 марта 2006 г.). Металлоорганические соединения . Уайли. ISBN 978-3-527-29390-2 . OCLC 1004583759 .
- ^ Хаффман, Дж. К.; Льюис, Л.Н.; Колтон, КГ (1980). «Донорный полумостик? Молекулярные структуры дициклопентадиенилдиванадиумтетракарбонилтрифенилфосфина и дициклопентадиенилдиванадиумпентакарбонила». Неорганическая химия . 19 (9): 2755–2762. дои : 10.1021/ic50211a052 .
- ^ Райнерс, Матиас; Эрлих, Нико; Уолтер, Марк Д. (2018). «Синтез избранных переходных металлов и соединений основной группы с синтетическими применениями». Неорганические синтезы . Том. 37. с. 199. дои : 10.1002/9781119477822.ch8 . ISBN 978-1-119-47782-2 . S2CID 105376454 .
- ^ Натта, Г.; Геркулес, Р.; Ф., Кальдераццо (1958). "( η -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 ". Химия и промышленность . 40 :1003.
- ^ Фишер, Э.О.; Офеле, К.; Эсслер, Х.; Фрелих, В.; Мортенсен, JP; Земмлингер, В. (1958). «Об ароматических комплексах металлов. XXIV. О смешанных трикарбонильных комплексах хрома, молибдена и вольфрама с бензолом и его производными» [Об ароматических комплексах металлов. 24. О смешанных трикарбонильных комплексах хрома, молибдена и вольфрама с бензолом и его производными. Химические отчеты . 91 (12): 2763–2772. дои : 10.1002/cber.19580911231 .
- ^ Фишер, Э.О.; Офеле, К. (1957). «Об ароматических комплексах металлов. XIII. Бензол-хром-трикарбонил» [Об ароматических комплексах металлов. 13. Бензолтрикарбонилхрома]. Химические отчеты . 90 (11): 2532–2535. дои : 10.1002/cber.19570901117 .
- ^ Коррадини, П.; Аллегра, Г. (1959). «Рентгеновское определение строения трикарбонилхром-бензола». Журнал Американского химического общества . 81 (9): 2271–2272. дои : 10.1021/ja01518a065 .
- ^ Jump up to: а б Хартвиг, Джон (2010). Химия органопереходных металлов . Саусалито: Университетские научные книги. п. 443. ИСБН 978-1-891389-53-5 .
- ^ Крэбтри, Р. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley & Sons. п. 145. ИСБН 978-0-470-25762-3 .
- ^ А., Дидье (2007). Металлоорганическая химия и катализ . Берлин: Springer-Verlag. стр. 243–246. ISBN 978-3-540-46128-9 .
- ^ Херндон, JW; Лоран, SE (2008). «( η 6 -Бензол)трикарбонилхром». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Чичестер: John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.rb025.pub2 . ISBN 978-0471936237 .
- ^ Харрисон, Джей-Джей (1984). «Йод-катализируемый ареновый обмен комплексов (арена) трикарбонила хрома (0)». Журнал Американского химического общества . 106 (5): 1487–1489. дои : 10.1021/ja00317a052 .
- ^ Джукич, Ж.-П.; Роуз-Мунк, Ф.; Роуз, Э.; Саймон, Ф.; Дромзи, Ю. (1995). «Нуклеофильные ароматические замещения: гидродеалкоксилирование, гидродегалогенирование и гидродезаминирование алкокси, галогенов и амино ( η 6 -арен)трикарбонилхромовые комплексы». Металлоорганические соединения . 14 (4): 2027–2038. doi : 10.1021/om00004a065 .
- ^ Кларк, IP; Джордж, МВт; Гритэм, генеральный менеджер; Харви, ЕС; Лонг, К.; Мэнтон, JC; Прайс, Монтана (2011). «Фотохимия ( η 6 -арен)Cr(CO) 3 (арен = метилбензоат, нафталин или фенантрин) в растворе н -гептана: заселение двух возбужденных состояний после возбуждения на длине волны 400 нм, что обнаружено с помощью пикосекундной инфракрасной спектроскопии с временным разрешением». Журнал физической химии A. 115 (14): 2985–2993. Бибкод : 2011JPCA..115.2985C . doi : 10.1021/jp112168u . PMID 21413775 .
- ^ Камегава, Т.; Сайто, М.; Сакаи, Т.; Мацуока, М.; Анпо, М. (2012). «Характеристика гибридных мезопористых материалов с фениленовыми мостиками, включающих арентрикарбонильные комплексы (-C 6 H 4 Me(CO) 3 -; Me = Cr, Mo) и их каталитической активности». Катализ сегодня . 181 (1): 14–19. дои : 10.1016/j.cattod.2011.10.019 .
- ^ Дункан, Массачусетс (2008). «Структура, энергетика и спектроскопия ион-бензольных комплексов газофазных переходных металлов». Международный журнал масс-спектрометрии . 272 (2–3): 99–118. Бибкод : 2008IJMSp.272...99D . дои : 10.1016/j.ijms.2008.01.010 .
- ^ Калинина Ирина; Бекярова Е.; Саркар, С.; Ван, Ф.; Иткис, М.; Тиан, X.; Нийоги, С.; Джа, Н.; Хэддон, RC (2012). «Гексахапто-металлкарбонильные комплексы одностенных углеродных нанотрубок». Макромолекулярная химия и физика . 213 (3–4): 1001–1019. дои : 10.1016/j.ccr.2008.04.014 .
- ^ Уокер, PJC; Моуби, Р.Дж. (1973). «Закономерности нуклеофильной атаки на трикарбонильные пи-ареновые комплексы марганца (I)». Неорганика Химика Акта . 7 : 621–625. дои : 10.1016/s0020-1693(00)94897-7 .
- ^ Брукхарт, М.; Пинхас, Арканзас; Лукач, А. (1982). «Реакция диметилкупрата лития с C 6 H 6 Mn(CO) 3 . Наблюдение миграции метильной группы от марганца к ареновому кольцу в C 6 H 6 (CO) 2 MnMe». Металлоорганические соединения . 1 (12): 1730–1731. дои : 10.1021/om00072a040 .
- ^ Икария, Т.; Блэкер, Эй Джей (2007). «Асимметричное трансферное гидрирование кетонов с помощью бифункциональных молекулярных катализаторов на основе переходных металлов». Отчеты о химических исследованиях . 40 (12): 1300–1308. дои : 10.1021/ar700134q . ПМИД 17960897 .
- ^ Беннетт, Массачусетс; Хуанг, Теннесси; Мэтисон, ТВ; Смит, АК (1982). «16. (η6-гексаметилбензол)рутениевые комплексы». ( η 6 -Гексаметилбензол)рутениевые комплексы . Неорганические синтезы. Том. 21. С. 74–78. дои : 10.1002/9780470132524.ch16 . ISBN 9780470132524 .
- ^ Брюйнинкс, PCA; Сэдлер, Пи Джей (2009). Контроль реактивности платины, рутения и осмия при разработке противораковых лекарств . Том. 61. стр. 1–62. дои : 10.1016/S0898-8838(09)00201-3 . ISBN 9780123750334 . ПМК 3024542 . ПМИД 21258628 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Терриен, Б. (2009). «Функционализированный η 6 -арен-рутениевые комплексы». Обзоры координационной химии . 253 (3–4): 493–519. doi : 10.1016/j.ccr.2008.04.014 .