Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца
 | Эта статья может быть несбалансированной по отношению к определенным точкам зрения . ( октябрь 2020 г. ) |
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК трикарбонил (метил-η 5 - | |
| Другие имена ММТ, CI-2, улучшитель горения-2, трикарбонилметилциклопентадиенил марганца, 2-метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.031.957 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Число | 3281 |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| C9H7MnOC9H7MnO3 | |
| Молярная масса | 218.09 g/mol |
| Появление | жидкость от бледно-желтого до темно-оранжевого цвета [1] |
| Запах | слабый, приятный [1] |
| Плотность | 1,38 г/см 3 |
| Температура плавления | −1 ° C (30 ° F; 272 К) |
| Точка кипения | От 232 до 233 ° C (от 450 до 451 ° F; от 505 до 506 К) |
| низкий [ нечеткий ] | |
| Растворимость | Углеводороды (бензин), эфир, спирт, ТГФ |
| Давление пара | 7 мм рт.ст. (100°С) [1] |
| Структура | |
| Тетраэдр в Mn | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | Легковоспламеняющийся, токсичный |
| СГС Маркировка : | |
  | |
| Опасность | |
| Х301 , Х310 , Х315 , Х330 , Х372 , Х410 | |
| П260 , П273 , П280 , П284 , П301+П310 , П302+П350 | |
| точка возгорания | 110 °С; 230 °Ф; 383 К [1] |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
ПЭЛ (допустимо) | С 5 мг/м 3 [1] |
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 0,2 мг/м 3 [кожа] [1] |
IDLH (Непосредственная опасность) | без даты [1] |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | ферроцен Мн 2 (СО) 10 дициклопентадиен |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца ( ММТ или MCMT ) представляет собой марганцевое соединение формулы (C 5 H 4 CH 3 )Mn(CO) 3 . Первоначально ММТ продавался как добавка для использования в этилированном бензине , но позднее его стали использовать в неэтилированном бензине для повышения октанового числа . После вступления в силу Закона о чистом воздухе (США) (CAA) в 1970 году MMT продолжал использоваться вместе с тетраэтилсвинцом (TEL) в США, поскольку этилированный бензин был постепенно прекращен (до того, как TEL был окончательно запрещен в бензине в США в 1995 году). ), а также использовался в неэтилированном бензине до 1977 года. Ethyl Corporation получила отказ от Агентства по охране окружающей среды США (EPA) в 1995 году, который позволяет использовать MMT в неэтилированном бензине в США (не включая реформированный бензин) при эквивалентной скорости очистки. до 8,3 мг Mn/л (марганца на литр). [2]
ММТ использовался в канадском бензине с 1976 года (и во многих других странах в течение многих лет) в концентрации до 8,3 мг Mn/л (хотя импорт и межпровинциальная торговля бензином, содержащим ММТ, были на короткое время ограничены в период 1997–1998 годов). [3] [4] и был завезен в Австралию в 2000 году. Он продавался под торговыми марками HiTEC 3000, Cestoburn и Ecotane. [5] [6] ММТ также используется в Китае . [7]
История использования в США
[ редактировать ]Хотя первоначально MMT продавался в 1958 году как средство подавления дыма для газовых турбин, в 1974 году ММТ получил дальнейшее развитие как средство для повышения октанового числа. Когда в 1973 году Агентство по охране окружающей среды США (EPA) приказало прекратить использование TEL в бензине, начались поиски новых присадок к топливу. . TEL использовался в некоторых странах в качестве добавки для повышения октанового числа автомобильного бензина, но с июля 2021 года его использование было прекращено во всех странах. [8]
В 1977 году Конгресс США внес поправки в CAA, требующие предварительного одобрения Агентства по охране окружающей среды для дальнейшего использования топливных присадок, таких как ММТ, этанол , этил-трет-бутиловый эфир ( ЭТБЭ ) и т. д. [9] Новая поправка CAA требовала «отказа», разрешающего использование топливных присадок, изготовленных из любых элементов, кроме углерода, водорода, кислорода (в определенных пределах) и азота. [10] Чтобы получить отказ, заявитель должен был продемонстрировать, что топливная присадка не приведет к отказу систем контроля выбросов транспортных средств.
Корпорация Ethyl подала заявку в Агентство по охране окружающей среды США с просьбой об отказе от MMT как в 1978, так и в 1981 году; в обоих случаях заявки были отклонены из-за заявленных опасений, что ММТ может повредить каталитические нейтрализаторы и увеличить выбросы углеводородов. В 1988 году Ethyl начала новую серию обсуждений с Агентством по охране окружающей среды, чтобы определить программу разработки необходимых данных для поддержки заявления об отказе. В 1990 году Ethyl подала третье заявление об отказе, что повлекло за собой обширный четырехлетний процесс рассмотрения. В 1993 году Агентство по охране окружающей среды США установило, что использование ММТ в концентрации 8,3 мг Mn/л не будет вызывать и не способствовать сбоям в работе систем контроля выбросов транспортных средств. [11]
Несмотря на этот вывод, EPA в конечном итоге отклонило запрос об отказе в 1994 году из-за неопределенности, связанной с опасениями для здоровья относительно выбросов марганца в результате использования MMT. [12]
В результате этого решения Ethyl возбудила судебный иск, утверждая, что EPA превысило свои полномочия, отклонив отказ на этих основаниях. Это решение поддержал Апелляционный суд США. [13] и EPA впоследствии предоставило отказ, который разрешает использование MMT в неэтилированном бензине в США (не включая реформированный бензин) при норме очистки, эквивалентной 8,3 мг Mn/л.
Реализация этой альтернативы TEL вызвала споры. Соединения марганца , как правило, очень малотоксичны, но продукты их сгорания все равно необратимо загрязняют каталитические нейтрализаторы . Сообщается, что противодействие со стороны производителей автомобилей и некоторых представителей научного сообщества побудило нефтяные компании добровольно прекратить использование ММТ в некоторых странах своего присутствия. [14]
ММТ в настоящее время производится в США компанией Afton Chemical Corporation, дочерней компанией New Market Corporation. [15] Он также производится и продается под названием Cestoburn компанией Cestoil Chemical Inc. в Канаде.
Структура и синтез
[ редактировать ]ММТ производится восстановлением бис(метилциклопентадиенил)марганца с использованием триэтилалюминия . Восстановление проводят в атмосфере монооксида углерода . Реакция является экзотермической и без надлежащего охлаждения может привести к катастрофическому тепловому выходу из строя . [16]
ММТ представляет собой так называемый полусэндвич-комплекс , или, точнее, комплекс «пианино-табурет» (поскольку три лиганда CO подобны ножкам табурета). Атом марганца в ММТ координирован с тремя карбонильными группами а также со всеми пятью основными атомами углерода метилциклопентадиенильного , кольца. Эти гидрофобные органические лиганды делают ММТ высоколипофильным.
Известны различные родственные комплексы, в том числе ферроцен , который также используется в качестве добавки к бензину. Известны многие производные ММТ. [17]
Безопасность
[ редактировать ]Воздействие на здоровье человека и окружающей среды, которое может возникнуть в результате использования ММТ, будет зависеть от воздействия: (1) ММТ в его исходной, неизмененной химической форме и/или (2) продуктов сгорания марганца, выбрасываемых транспортными средствами, работающими на бензине. содержащий ММТ в качестве присадки для повышения октанового числа.
Хранение и обработка перед сжиганием
[ редактировать ]Широкая общественность имеет минимальное прямое воздействие ММТ. Как заявило Агентство по охране окружающей среды США в своей оценке риска, связанной с ММТ, «за исключением случайных или профессиональных контактов, воздействие самой ММТ не считалось вероятным, представляющим значительный риск для населения в целом». [18] Аналогичным образом, Австралийская национальная система уведомления и оценки промышленных химикатов (NICNAS) заявила, что «[м] минимальное воздействие MMT на население, вероятно, является результатом разливов и брызг LRP [бензина, заменяющего свинец] и присадок для вторичного рынка». [19]
В досье ММТ, зарегистрированном на веб-странице Европейского химического агентства, указывается, что перед сгоранием в бензине ММТ классифицируется как острый токсикант при пероральном, кожном и ингаляционном путях воздействия в соответствии с Регламентом Европейского Союза по классификации, маркировке и упаковке (EC/1272/). 2008), внедрение Глобальной гармонизированной системы (СГС) классификации и маркировки . ATSDR США (Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний) отмечает, что ММТ очень нестабилен на свету и разлагается до смеси менее вредных веществ и неорганического марганца менее чем за 2 минуты. [20] [21] Таким образом, воздействие ММТ на человека до сгорания в бензине вряд ли произойдет на значительном уровне.
OSHA США ( Управление по охране труда и технике безопасности ) не установило допустимый предел воздействия специально для ММТ. Однако OSHA установило допустимый предел воздействия на уровне 5 мг/м. 3 для марганца и его соединений, в то время как Национальный институт безопасности и гигиены труда рекомендует работникам не подвергаться воздействию более 0,2 мг/м. 3 , более восьмичасового средневзвешенного по времени. [22] В Европе MMT DNEL (производный уровень отсутствия воздействия) для работников при ингаляционном и кожном путях воздействия составляет 0,6 мг/м. 3 и 0,11 мг/кг-сут соответственно. Показатель DNEL ММТ для населения в целом при ингаляционном и кожном путях воздействия составляет 0,11 мг/м. 3 и 0,062 мг/кг-сут соответственно.
Продукты сгорания
[ редактировать ]В 1994 году (подтверждено в 1998, 2001 и 2010 годах) Министерство здравоохранения Канады пришло к выводу, что «переносимый по воздуху марганец, образующийся в результате сгорания ММТ в автомобилях с бензиновым двигателем, не попадает в окружающую среду Канады в количествах или при условиях, которые могут представлять опасность для здоровья». [23] и подтвердили, что не предпринимают никаких действий в отношении ММТ. Аналогичным образом, в отчете NICNAS за 2003 год говорится, что концентрации марганца в воздухе в результате выбросов автомобилей, использующих топливо, содержащее ММТ, не представляют опасности для здоровья. [ нужна ссылка ]
В оценке, проведенной NICNAS, утверждается, что «[м]анганец, основной побочный продукт разложения при сжигании ММТ, встречается в природе и повсеместно встречается в окружающей среде. Он является важным питательным веществом для растений и животных. Воздействие соединений Mn на окружающую среду в основном будет В конечном итоге они попадут на сушу и в воду. Выбросы Mn в окружающую среду в результате использования топлива, содержащего ММТ, вряд ли достигнут опасного уровня и, следовательно, представляют низкий риск для наземной или водной среды».
Дополнительные медицинские исследования под контролем Агентства по охране окружающей среды США были проведены для объяснения транспорта марганца в организме. В исследованиях, опубликованных с 2007 по 2011 год, не ожидается никаких существенных последствий для здоровья от использования ММТ в бензине. [24]
Общая комбинированная оценка риска
[ редактировать ]Учитывая низкий потенциал выделения концентрированного ММТ (перед его сжиганием в бензине) при нормальном хранении и использовании, а также его свойства быстрого фоторазложения, в ходе многочисленных технических и глобальных нормативных оценок был сделан вывод о значительном воздействии на человека. вреда для здоровья или окружающей среды в результате использования ММТ не ожидается. NICNAS пришел к выводу, что существует «низкий профессиональный риск, связанный с MMT» как «для работников, занимающихся разработкой и распространением LRP или послепродажных топливных присадок, так и для тех, кто занимается обслуживанием автомобилей». Кроме того, они также пришли к выводу, что существует «низкий риск» для населения от использования ММТ.
Значительного воздействия на человека или окружающую среду, связанного с соединениями марганца (фосфатом марганца, сульфатом марганца и диоксидом марганца) в результате сжигания ММТ, не ожидается. В оценке риска, связанной с последствиями для здоровья продуктов сгорания марганца при использовании ММТ, проведенной Министерством здравоохранения Канады, был сделан вывод, что воздействие марганца в результате использования ММТ вряд ли представляет риск для здоровья какой-либо подгруппы населения. NICNAS аналогичным образом пришел к выводу, что хроническое воздействие Mn (из всех источников вместе взятых) вряд ли будет существенно изменено при использовании ММТ в качестве добавки к топливу.
В 2013 году оценка рисков по ММТ была разработана ARCADIS Consulting и проверена независимой комиссией по методологии Европейской комиссии в соответствии с требованиями Европейской директивы по качеству топлива (2009/30/EC). Выводы оценки риска заключаются в том, что «для ММТ и продуктов его трансформации, когда ММТ используется в качестве топливной добавки в бензин, не существует серьезных проблем для здоровья человека или окружающей среды, связанных с воздействием ММТ или продуктов его трансформации [сгорания] (фосфата марганца). , сульфат марганца и четырехокись марганца) были выявлены при использовании на уровне до 18 мг Mn/л. В зависимости от региональных потребностей и имеющейся технологии контроля выбросов транспортных средств норма обработки MMT находится в диапазоне от 8,3 мг Mn/л до 18 мг. Mn/L научно обоснован и может принести как экологическую, так и экономическую выгоду без значительных побочных эффектов». [25]
T2 Лаборатории взрыв и пожар
[ редактировать ]19 декабря 2007 года взрыв и пожар , в результате которого четыре человека погибли и четырнадцать получили ранения. на производстве ММТ во Флориде произошел [26]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0409» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ «60 FR 36414 — Топливо и топливные присадки; заявление об отказе от требований» .
- ^ «Угроза дела НАФТА убивает канадский запрет на ММТ: проблема по поводу присадки к бензину могла стоить Оттаве миллионов». Глобус и почта . 20 июля 1998 г.
- ^ «ММТ, маскарад управления рисками» (PDF) .
- ^ Фрумкин, Ховард; и др. (1997). «Марганец в поставках газа в США». Американский журнал промышленной медицины . 31 (1): 107–115. doi : 10.1002/(SICI)1097-0274(199701)31:1<107::AID-AJIM16>3.0.CO;2-6 . ПМИД 8986262 .
- ^ Паттерсон, Стив (15 сентября 2009 г.). «Отчет: владельцы лаборатории T2 в Джексонвилле никогда не знали о риске смертельного взрыва» . Флорида Таймс-Юнион . Архивировано из оригинала 1 декабря 2022 года . Проверено 1 декабря 2022 г.
- ^ Гэн, Пэн; Чжан, Хуэй (2015). «Характеристики сгорания и выбросов бензинового двигателя с непосредственным впрыском топлива, использующего бензин с присадкой ММТ». Топливо . 144 : 380–387. дои : 10.1016/j.fuel.2014.12.064 .
- ^ «Отказ от использования этилированного топлива является «вехой на пути к многосторонности» » . Новости ООН . 30 августа 2021 г. Проверено 5 марта 2022 г.
- ^ «42 USC § 7545 – Регулирование использования топлива» .
- ^ Определение понятия «существенно схожие».[ www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/jan91.pdf][ www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/july81.pdf]
- ^ 58 Фед. Рег. 64761 (9 декабря 1993 г.)
- ^ «Топливо и топливные присадки; решение об отказе от решения/задержание в окружном суде» .
- ^ «Постановление об отказе» . 13 января 1995 г. с. 1053.
- ^ Ди Джироламо, Марко; Брианти, Маура; Маркионна, Марио. «Повышатели октанового числа». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a18_037.pub3 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ ООО «Афтон Кемикал» .
- ^ «T2 Laboratories Inc. Реактивный химический взрыв» . Совет по химической безопасности США . УСКСБ . Проверено 29 апреля 2016 г.
- ^ Петц, В., «40 лет тиокарбонильной химии переходных металлов и родственных соединений CSe и CTe», «Обзоры координации химии», 2008, том 252, стр. 1689-1733. дои : 10.1016/j.ccr.2007.12.011 .
- ^ Дэвис, Дж. М.; Джарабек, AM; Маг, DT; Грэм, JA (февраль 1998 г.). «Оценка риска для здоровья Агентства по охране окружающей среды, связанная с метилциклопентадиенилтрикарбонилом марганца (ММТ)» . Оценка риска . 18 (1): 57–70. дои : 10.1111/j.1539-6924.1998.tb00916.x . ПМИД 9523444 . Проверено 25 июня 2023 г.
- ^ «Национальная система уведомления и оценки промышленных химикатов; метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, июнь 2003 г.» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 27 марта 2015 г.
- ^ Гаррисон, штат Аризона; и др. (1995). «Экологическая судьба трикарбонила метилциклопентадиенилмарганца». Экологическая токсикология и химия . 14 (11): 1859–1864. дои : 10.1002/etc.5620141107 .
- ^ Уоллингтон, Ти Джей (1999). «Атмосферная химия метилциклопентадиенилтрикарбонила марганца: фотолиз, реакция с гидроксильными радикалами и озоном». Экологические науки и технологии . 33 (23): 4232–4238. Бибкод : 1999EnST...33.4232W . дои : 10.1021/es990350p .
- ^ «Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011 г. Проверено 19 ноября 2013 г.» .
- ^ «Петиция комиссару по окружающей среде и устойчивому развитию в соответствии со статьей 22 Закона о генеральном аудиторе. Июль 2001 г.» . Архивировано из оригинала 14 июня 2017 г. Проверено 9 сентября 2011 г.
- ^ «Альтернативная программа испытаний на воздействие на здоровье уровня 2 метилциклопентадиенилтрикарбонила марганца (ММТ), досье EPA-HQ-OAR-2004-0074» .
- ^ выводы этой оценки риска
- ^ «Отчет о расследовании: неконтролируемая реакция T2 Laboratories, Inc.» (PDF) . www.csb.gov . Совет США по химической безопасности и расследованию опасностей. 15 сентября 2009 года . Проверено 30 ноября 2022 г.