Дициклопентадиен
 эндо -Дициклопентадиен (слева) экзо -Дициклопентадиен (справа)
| |
 Шаровидная модель эндо -дициклопентадиена .
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Трицикло[5.2.1.0 2,6 ]дека-3,8-диен
| |
| Другие имена
1,3-Дициклопентадиен, Бициклопентадиен, 3а,4,7,7а-Тетрагидро-1Н - 4,7-метанинден
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| Сокращения | DCPD |
| 1904092 | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.000.958 |
| Номер ЕС |
|
| КЕГГ | |
| МеШ | Дициклопентадиен |
ПабХим CID
|
|
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Число | И 2048 |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 10 Ч 12 | |
| Молярная масса | 132.20 g/mol |
| Появление | Бесцветное кристаллическое твердое вещество [ 2 ] |
| Запах | камфороподобный [ 2 ] |
| Плотность | 0,978 г/см 3 |
| Температура плавления | 32,5 ° C (90,5 ° F; 305,6 К) |
| Точка кипения | 170 ° С (338 ° F; 443 К) |
| 0.02% [ 2 ] | |
| Растворимость | очень растворим в этиловом эфире , этаноле растворим в ацетоне , дихлорметане , этилацетате , н-гексане , толуоле. |
| войти P | 2.78 |
| Давление пара | 180 Па (20 °С) [ 2 ] |
| Опасности | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | 32 ° С (90 ° F; 305 К) |
| 503 ° С (937 ° F; 776 К) | |
| Взрывоопасные пределы | 0.8%-6.3% [ 2 ] |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
ПЭЛ (допустимо)
|
никто [ 2 ] |
РЕЛ (рекомендуется)
|
СВВ 5 частей на миллион (30 мг/м 3 ) [ 2 ] |
IDLH (Непосредственная опасность)
|
без даты [ 2 ] |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Дициклопентадиен , сокращенно ДЦПД , представляет собой химическое соединение формулы С 10 Ч 12 . При комнатной температуре это белый хрупкий воск, хотя образцы более низкой чистоты могут представлять собой жидкости соломенного цвета. Чистый материал пахнет соевым воском или камфорой , менее чистые образцы обладают более сильным едким запахом. Его плотность энергии составляет 10 975 Втч /л. Дициклопентадиен представляет собой продукт, получаемый в больших количествах при паровом крекинге нафты и газойлей до этилена . Основное применение приходится на смолы , особенно ненасыщенные полиэфирные смолы. Он также используется в чернилах, клеях и красках.
Годовая мощность семи крупнейших поставщиков мира в 2001 году составила 179 килотонн (395 миллионов фунтов).
DCPD был обнаружен как Углеводород C 10 H 12 среди продуктов пиролиза фенола димер Генри Роско , который не определил структуру (которая была сделана в течение следующего десятилетия), но точно предположил, что это какого -то вещества. C 5 H 6 углеводород. [ 3 ]
История и структура
[ редактировать ]В течение многих лет считалось, что структура дициклопентадиена представляет собой циклобутановое кольцо, образующееся в результате слияния двух субъединиц. Усилиями Алдера и его коллег структура была выведена в 1931 году. [ 4 ]
Спонтанная димеризация чистого циклопентадиена при комнатной температуре с образованием дициклопентадиена протекает примерно до 50% конверсии в течение 24 часов и дает эндо- изомер с соотношением лучше 99:1 в качестве кинетически предпочтительного продукта (около 150:1 эндо : экзо при 80 °C). ). [ 5 ] Однако длительное нагревание приводит к изомеризации в экзо -изомер. Чистый экзо- изомер был впервые получен путем отщепления гидройод- экзо -дициклопентадиена с помощью оснований. [ 6 ] Термодинамически экзо -изомер примерно на 0,7 ккал/моль более стабилен, чем эндо -изомер. [ 7 ] Экзо - изомер также имеет более низкую температуру плавления - 19 ° C. [ 8 ] Оба изомера хиральны.
Реакции
[ редактировать ]При температуре выше 150 °C дициклопентадиен вступает в ретрореакцию Дильса-Альдера с заметной скоростью с образованием циклопентадиена . Реакция обратима, и при комнатной температуре циклопентадиен димеризуется в течение нескольких часов с образованием дициклопентадиена. Циклопентадиен является полезным диеном в реакциях Дильса-Альдера, а также предшественником металлоценов в металлоорганической химии . Он недоступен коммерчески в качестве мономера из-за быстрого образования дициклопентадиена; следовательно, его необходимо приготовить путем «крекинга» дициклопентадиена (нагревание димера и выделение мономера перегонкой) незадолго до того, как он понадобится.
Измерены термодинамические параметры этого процесса. При температуре выше примерно 125 °C в паровой фазе диссоциация до мономера циклопентадиена начинает становиться термодинамически выгодной (константа диссоциации K d = [циклопентадиен] 2 /[дициклопентадиен] > 1 ). Например, значения K d при 149 °С и 195 °С оказались равными 277 и 2200 соответственно. [ 9 ] По экстраполяции K d составляет порядка 10 –4 при 25 °C диссоциация нежелательна. В соответствии с отрицательными значениями ΔH ° и ΔS ° для реакции Дильса–Альдера диссоциация дициклопентадиена термодинамически более выгодна при высоких температурах. Измерения константы равновесия подразумевают, что Δ H ° = –18 ккал/моль и Δ S ° = –40 eu для димеризации циклопентадиена. [ 10 ]
Дициклопентадиен полимеризуется . Сополимеры образуются с этиленом или стиролом . Участвует « двойная связь норборнена ». [ 11 ] С помощью метатезисной полимеризации с раскрытием цикла гомополимер полидициклопентадиен образуется .
Гидроформилирование ДКП дает диальдегид, называемый ТЦД-диальдегидом (ТЦД = трициклодекан ). Этот диальдегид может быть окислен до дикарбоновой кислоты и диола . Все эти производные находят применение в науке о полимерах. [ 12 ]
Гидрирование дициклопентадиена дает тетрагидродициклопентадиен ( C
10 ч.
16 ), входящий в состав реактивного топлива JP-10 , [ 13 ] и перегруппировывается в адамантан [ 14 ] [ 15 ] хлоридом алюминия или кислотой при повышенной температуре.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Индекс Merck , 11-е издание, 2744 г.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0204» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Левандовски, Б.Дж.; Рейнс, RT (2021). «Кликните Химия с циклопентадиеном» . Химические обзоры . 121 (12): 6777–6801. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c01055 . ПМК 8222071 . ПМИД 33651602 .
- ^ Робертс, Джон Д.; Шартс, Клей М. (2011). «Производные циклобутана в результате реакций термического циклоприсоединения». Органические реакции . стр. 1–56. дои : 10.1002/0471264180.или 012.01 . ISBN 978-0471264187 .
- ^ Сюй, Руй; Йоч, Дженнифер Н.; Уист, Лиза К.; Сарнгадхаран, Сарат К.; Милина, Мария; Коулман, Джон С.; Яччино, Ларри Л.; Поллет, Памела; Сиверс, Карстен; Лиотта, Чарльз Л. (05 сентября 2019 г.). «Кинетика димеризации циклопентадиена в присутствии алкенов и алкадиенов C5». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 58 (50): 22516–22525. doi : 10.1021/acs.iecr.9b04018 . ISSN 0888-5885 . S2CID 202876152 .
- ^ Бартлетт, Пол Д.; Гольдштейн, Ирвинг С. (1 октября 1947 г.). « Экзо -Дициклопентадиен». Журнал Американского химического общества . 69 (10): 2553. doi : 10.1021/ja01202a501 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Нараян, Адитьярам; Ван, Бэйбэй; Нава Медина, Ильзе Белен; Маннан, М. Сэм; Ченг, Чжэндун; Ван, Циншэн (01 ноября 2016 г.). «Прогноз теплоты образования экзо -дициклопентадиена». Журнал предотвращения потерь в перерабатывающей промышленности . 44 : 433–439. дои : 10.1016/j.jlp.2016.10.015 . ISSN 0950-4230 .
- ^ Ямроз, Малгожата Э; Галка, Славомир; Добровольский, Ян Ч (сентябрь 2003 г.). «Об изомерах дициклопентадиена». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 634 (1–3): 225–233. дои : 10.1016/S0166-1280(03)00348-8 .
- ^ Уилсон, Филип Дж.; Уэллс, Джозеф Х. (1 февраля 1944 г.). «Химия и использование циклопентадиена». Химические обзоры . 34 (1): 1–50. дои : 10.1021/cr60107a001 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Ленц, Терри Г.; Воган, Джон Д. (1 февраля 1989 г.). «Использование расчетов силового поля для прогнозирования констант равновесия и других термодинамических свойств димеризации 1,3-циклопентадиена». Журнал физической химии . 93 (4): 1592–1596. дои : 10.1021/j100341a081 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Ли, Сяофан; Хоу, Чжаоминь (2005). «Катализируемая скандием сополимеризация этилена с дициклопентадиеном и терполимеризация этилена, дициклопентадиена и стирола». Макромолекулы . 38 (16): 6767. Бибкод : 2005МаМол..38.6767L . дои : 10.1021/ma051323o .
- ^ Кольпайнтнер, Кристиан; Шульте, Маркус; Фальбе, Юрген; Лаппе, Питер; Вебер, Юрген (2008). «Альдегиды алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_321.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ «Химия горения» . Кафедра химии, Научный колледж Университета Юты . Университет Юты . Проверено 12 января 2022 г.
- ^ Шлейер, Пауль фон Р.; Дональдсон, ММ; Николас, РД; Купас, К. (1973). «Адамантейн» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 16 .
- ^ Хёнике, Дитер; Фёдиш, Ринго; Клаус, Питер; Олсон, Майкл (2002). «Циклопентадиены и циклопентены». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a08_227 . ISBN 978-3527306732 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Паспорт безопасности для дициклопентадиена
- Информационный бюллетень Inchem по дициклопентадиену
- CDC — Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям
