Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла
В химии полимеров метатезисная полимеризация с раскрытием цикла ( ROMP ) представляет собой тип полимеризации с ростом цепи, включающий метатезис олефинов . Движущей силой реакции является снятие напряжения кольца в циклических олефинах (например, норборнене или циклопентене ). множество гетерогенных и гомогенных катализаторов Разработано . Большинство крупномасштабных коммерческих процессов основаны на первом, тогда как некоторые тонкие химические синтезы основаны на гомогенных катализаторах. [ 1 ] Катализаторы основаны на переходных металлах, таких как вольфрам, молибден, рений, рубидий и титан. [ 2 ]
Гетерогенный катализ и приложения.
[ редактировать ]
Реакция ROMP с образованием полинорборнена. Как и большинство коммерческих процессов метатезиса алкенов, в этой реакции не используется четко определенный молекулярный катализатор.
Метатезисная полимеризация циклоалкенов с раскрытием цикла коммерциализируется с 1970-х годов. [ 1 ] Примерами полимеров, получаемых на промышленном уровне посредством катализа ROMP, являются Вестенамер или транс-полиоктенамер, который представляет собой метатетический полимер циклооктена. Норсорекс или полинорборнен – еще один важный продукт ROMP на рынке. Телен и Меттон представляют собой продукты полидициклопентадиена, образующиеся в результате побочной реакции полимеризации норборнена. [ 3 ]
Процесс ROMP полезен, потому что образуется правильный полимер с регулярным количеством двойных связей. Полученный продукт может быть подвергнут частичному или полному гидрированию или может быть функционализирован в более сложные соединения. [ 3 ]
Гомогенные катализаторы
[ редактировать ]
Самый распространенный гомогенный катализатор ROMP также лучше всего изучен. третьего поколения В частности, катализатор Граббса (известный как G3) обладает превосходной толерантностью к функциональным группам , стабильностью на воздухе, а также быстрыми инициирования и распространения . скоростями [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] Высокая скорость инициирования G3 приводит к живой полимеризации с узкой дисперсией молекулярной массы полимера. Это сделало ROMP популярным выбором для создания передовых полимерных архитектур и функциональных полимерных продуктов. [ 7 ] Обычно эти реакции гасят этилвиниловым эфиром для образования свободной полимерной цепи и неактивного карбенового комплекса Ру Фишера. [ 8 ]
Механизм
[ редактировать ]Механизм ROMP подобен любой реакции метатезиса олефинов . Инициация происходит путем образования открытого координационного сайта. Распространение происходит через промежуточный металлциклобутан .
Метатезисная полимеризация с раскрытием фронтального кольца
[ редактировать ]Метатезисная полимеризация с фронтальным раскрытием кольца (FROMP) представляет собой разновидность ROMP, в которой это система латентной полимеризации, которая реагирует быстро, только при воспламенении. [ 9 ] Одним из примеров этой системы является ФРОМП дициклопентадиена с катализатором Граббса, инициируемый нагреванием. [ 10 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Лионель Делауд; Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/0471238961.metanoel.a01 . ISBN 978-0-471-23896-6 .
- ^ Грант), Коуи, JMG (Джон Маккензи (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов . Арриги, В. (Валерия) (3-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1 . OCLC 82473191 .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Мол, JC (2004). «Промышленное применение метатезиса олефинов». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 213 (1): 39–45. doi : 10.1016/j.molcata.2003.10.049 .
- ^ С любовью, Дженнифер А .; Морган, Джон П.; Трнка, Тина М.; Граббс, Роберт Х. (2002). «Практический и высокоактивный катализатор на основе рутения, вызывающий перекрестный метатезис акрилонитрила». Angewandte Chemie, международное издание . 41 (21): 4035–4037. doi : 10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::aid-anie4035>3.0.co;2-i . ISSN 1521-3773 . ПМИД 12412073 .
- ^ Уолш, Дилан Дж.; Лау, Сии Хонг; Хаятт, Майкл Г.; Гиронне, Дэмиен (25 сентября 2017 г.). «Кинетическое исследование метатезисной полимеризации с раскрытием живого кольца с помощью катализаторов Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. дои : 10.1021/jacs.7b08010 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 28944665 .
- ^ Слуговц, Кристиан (21 июля 2004 г.). «Набор инструментов для полимеризации метатезиса с раскрытием кольца». Макромолекулярная быстрая связь . 25 (14): 1283–1297. дои : 10.1002/marc.200400150 . ISSN 1022-1336 .
- ^ Свейнбьёрнссон, Бенджамин Р.; Вайтекамп, Раймонд А.; Мияке, Гаррет М.; Ся, Ян; Этуотер, Гарри А.; Граббс, Роберт Х. (4 сентября 2012 г.). «Быстрая самосборка щеточных блок-сополимеров в фотонные кристаллы» . Труды Национальной академии наук . 109 (36): 14332–14336. Бибкод : 2012PNAS..10914332S . дои : 10.1073/pnas.1213055109 . ПМЦ 3437898 . ПМИД 22912408 .
- ^ Граббс, Р.Х.; Тумас, В. (1989). «Синтез полимеров и химия органопереходных металлов». Наука . 243 (4893): 907–915. Бибкод : 1989Sci...243..907G . дои : 10.1126/science.2645643 . ПМИД 2645643 .
- ^ Руйу, Андреа; Санна, Давиде; Альзари, Валерия; Нуволи, Даниэле; Мариани, Альберто (15 июля 2014 г.). «Достижения в области метатезисной полимеризации дициклопентадиена с раскрытием лобового кольца». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 52 (19): 2776–2780. Бибкод : 2014JPoSA..52.2776R . дои : 10.1002/pola.27301 . ISSN 0887-624X .
- ^ Манипенни, Тимоти П.; Лю, Хуэйин; Ян, Анна; Робертсон, Ян Д.; Мур, Джеффри С. (13 апреля 2017 г.). «Метатеза, вдохновленная Граббсом, в группе Мура» . Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 55 (18): 2935–2948. Бибкод : 2017JPoSA..55.2935M . дои : 10.1002/pola.28592 . ISSN 0887-624X .