Фторид марганца(IV)
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК тетрафторид марганца | |
| Другие имена фторид марганца(IV) | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики [2] [3] | |
| МнФ 4 | |
| Молярная масса | 130.93 g mol −1 |
| Появление | синий сплошной |
| Плотность | 3,61 г см −3 (расчет) [1] |
| Температура плавления | 70 ° C (158 ° F; 343 К) разлагается . |
| бурно реагирует | |
| Структура | |
| тетрагональный , tI80 [1] [4] | |
| И4 1 / а (№ 88) [Примечание 1] | |
а = 12:63, с = 18:04,9 | |
| Родственные соединения | |
Другие катионы | Фторид марганца(II) Фторид марганца(III) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Тетрафторид марганца MnF 4 высший фторид марганца . — Это мощный окислитель , который используется как средство очистки элементарного фтора . [3] [5]
Подготовка
[ редактировать ]Тетрафторид марганца был впервые однозначно получен в 1961 году. [Примечание 2] по реакции фторида марганца(II) (или другого Mn II соединения) потоком газообразного фтора при температуре 550 °C: MnF 4 сублимируется в поток газа и конденсируется на холодном пальце . [2] [7] Это по-прежнему самый распространенный метод приготовления, хотя сублимации можно избежать, работая при повышенном давлении фтора (4,5–6 бар при 180–320 ° C) и механически перемешивая порошок, чтобы избежать спекания зерен. [3] [8] Реакцию также можно проводить, начиная с порошка марганца в псевдоожиженном слое . [9] [10]
Другие способы получения MnF 4 включают фторирование MnF 2 дифторидом криптона , [11] или с F 2 в жидком фтористого водорода растворе под ультрафиолетовым светом . [12] Тетрафторид марганца также был получен (но не выделен) кислотно-основной реакцией между пентафторидом сурьмы и K 2 MnF 6 в рамках химического синтеза элементарного фтора. [13]
- К 2 МнФ 6 + 2 СбФ 5 → МнФ 4 + 2 КСбФ 6
Химия
[ редактировать ]Разложение
[ редактировать ]Тетрафторид марганца находится в равновесии с фторидом марганца (III) и элементарным фтором :
- МнФ 4 ⇌ МнФ 3 + 1 / 2 Ж 2
Разложению способствует повышение температуры и препятствует присутствие газообразного фтора, но точные параметры равновесия неясны, при этом некоторые источники говорят, что MnF 4 будет медленно разлагаться при комнатной температуре. [14] [15] другие устанавливают практический нижний предел температуры в 70 °C, [3] [16] и еще один утверждает, что MnF 4 по существу стабилен до 320 °C. [17] Равновесное давление фтора над MnF 4 при комнатной температуре оценено в 10 −4 Ну (10 −9 бар), а также изменение энтальпии реакции при +44(8) кДж моль −1 . [18] [Примечание 3]
Другие реакции
[ редактировать ]Тетрафторид марганца бурно реагирует с водой и даже с высушенным натрием петролейным эфиром . Он сразу разлагается при контакте с влажным воздухом. [2]
Реакция с фторидами щелочных металлов или концентрированной плавиковой кислотой дает желтый анион гексафторманганата(IV) [MnF 6 ] 2− . [17]
Приложения
[ редактировать ]Основное применение тетрафторида марганца — очистка элементарного фтора . Газообразный фтор получают электролизом безводного фторида водорода (с добавлением небольшого количества фторида калия в качестве опорного электролита) в муассановском элементе . Технический продукт загрязнен HF, большую часть которого можно удалить, пропуская газ через твердый KF, а также кислородом (из-за следов воды) и, возможно, фторидами тяжелых металлов, такими как пентафторид мышьяка (из-за загрязнения HF). Эти загрязнения представляют особую проблему для полупроводниковой промышленности, которая использует фтор высокой чистоты для травления кремниевых пластин. Дополнительные примеси, такие как соединения железа , никеля , галлия и вольфрама , могут быть введены, если перерабатывать непрореагировавший фтор. [5]
Технический фтор очищают взаимодействием его с MnF 3 с образованием тетрафторида марганца. На этой стадии любые присутствующие тяжелые металлы образуют нелетучие комплексные фториды, тогда как HF и O 2 нереакционноспособны. MnF 3 После преобразования избыточный газ направляется на рециркуляцию, унося с собой оставшиеся газообразные примеси. Затем MnF 4 нагревают до 380 °C для выделения фтора чистотой до 99,95%, преобразуя MnF 3 , который можно использовать повторно. [3] [5] Разместив два реактора параллельно, можно сделать процесс очистки непрерывным: в один реактор подается технический фтор, а в другой – высококондиционный фтор. [5] Альтернативно, тетрафторид марганца можно выделить и транспортировать туда, где необходим фтор, с меньшими затратами и большей безопасностью, чем газообразный фтор под давлением. [3] [8]
Комплексы фтороманганата(IV)
[ редактировать ]Желтый гексафторманганат(2-) катионов щелочных и щелочноземельных металлов известен с 1899 г. и может быть получен фторированием MnF 2 в присутствии фторида соответствующего катиона. [12] [20] [21] [22] Они гораздо более стабильны, чем тетрафторид марганца. [13] Гексафторманганат(IV) калия, K 2 MnF 6 , также можно получить контролируемым восстановлением перманганата калия в 50%-ном водном растворе плавиковой кислоты . [23] [24]
- 2 KMnO 4 + 2 KF + 10 HF + 3 H 2 O 2 → 2 K 2 MnF 6 + 8 H 2 O + 3 O 2
Пентафторманганат(1-) соли калия , рубидия и цезия , MMnF 5 , можно получить фторированием MMnF 3 или реакцией [MnF 4 (py)(H 2 O)] с MF. [22] [24] лимонно-желтые соли гептафторманганата(3-) тех же металлов M 3 MnF 7 . Получены также [25]
Когда гексафторманганат калия легируется фторосиликатом калия, он образует узкополосный красный люминофор. [26]
Примечания и ссылки
[ редактировать ]Примечания
[ редактировать ]- ^ Пространственная группа также указывается как R3 c (№ 161) или R 3 c (№ 167); β-форма, по-видимому, кристаллизуется в ромбоэдрической системе. [1]
- ^ Сообщения о приготовлении MnF 4 относятся к девятнадцатому веку. [6] но несовместимы с известным теперь химическим составом настоящего соединения.
- ^ Эти два результата несовместимы друг с другом, поскольку Δ r H
тотдолжно быть около +80 кДж моль −1 для р экв (F 2 ) ≈ 10 −9 бар при 298 К, учитывая, что подавляющий вклад в Δ r Sтотэто Sтот(F 2 ) = 202,791(5) ДжК −1 моль −1 . [19] Указанное значение Δ r Hтотсоответствует большинству зарегистрированных температур разложения.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Мюллер, Б.Г.; Серафин, М. (1987), «Кристаллическая структура мангантетрафторида», З. Натурфорш. Б , 42 (9): 1102–6, doi : 10.1515/znb-1987-0908 , S2CID 95703093 .
- ^ Jump up to: а б с Хоппе, Рудольф ; Дэне, Вольфганг; Клемм, Вильгельм (1961), «Тетрафторид марганца, MnF 4 », Natural Sciences , 48 (11): 429, Bibcode : 1961NW.....48..429H , doi : 10.1007/BF00621676 , S2CID 30724467 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж патент WO 2006033480 , Torisu, Junichi; Ока, Масакадзу и Кузнецов, Андрей Сергеевич и др., «Способ производства тетрафторида марганца», опубликовано 30 марта 2006 г., передано Astor Electronics и Showa Dko .
- ^ Эдвардс, AJ (1983), "Твердотельные структуры бинарных фторидов переходных металлов", Adv. Неорг. хим. Радиохим. , Достижения в неорганической химии, 27 : 83–112, doi : 10.1016/S0898-8838(08)60105-1 , ISBN 9780120236275 .
- ^ Jump up to: а б с д патент WO 2009074562 , Сесеке-Койро, Ульрих; Гарсиа-Хуан, Пласидо и Палшерм, Стефан и др., «Процесс очистки элементарного фтора», опубликовано 18 июня 2009 г., передано Solvay Fluor .
- ^ Мелвилл, WH (1876), «Вклад в историю фторидов марганца» , Proc. Являюсь. акад. Наука искусств. , 12 : 228–34, doi : 10.2307/25138452 , JSTOR 25138452 .
- ^ Хоппе, Рудольф ; Дэне, Вольфганг; Клемм, Вильгельм (1962), «Тетрафторид марганца с приложением о LiMnF 5 и LiMnF 4 », Юстус Либигс Анн. Chem. , 658 (1): 1–5, номер документа : 10.1002/jlac.19626580102 .
- ^ Jump up to: а б заявка WO 2009074560 , Сесеке-Койро, Ульрих; Гарсиа-Хуан, Пласидо и Палшерм, Стефан и др., «Способ получения тетрафторида марганца», опубликовано 18 июня 2009 г., передано Solvay Fluor .
- ^ Роски, Х.; Глемсер, О. (1963), «Новое получение тетрафторида марганца», Angew. хим. Межд. Эд. англ. , 2 (10): 626, дои : 10.1002/anie.196306262 .
- ^ Роски, Герберт В.; Глемсер, Оскар; Хеллберг, Карл-Хайнц (1965), "Приготовление фторидов металлов в псевдоожиженном слое", Chem. Ber. , 98 (6): 2046–48, doi : 10.1002/cber.19650980642 .
- ^ Лутар, Карел; Джезих, Адольф; KrF 2 /MnF 4 Жемва, Борис (1988), « Аддукты от взаимодействия KrF 2 /MnF 2 в HF как путь к высокой чистоте MnF 4 », Polyhedron , 7 (13): 1217–19, doi : 10.1016/S0277- 5387(00)81212-7 .
- ^ Jump up to: а б Мазей, З. (2002), «Синтез при комнатной температуре солей MnF 3 , MnF 4 и гексафторомарганца (IV) щелочных катионов», J. Fluorine Chem. , 114 (1): 75–80, doi : 10.1016/S0022-1139(01)00566-8 .
- ^ Jump up to: а б Кристе, Карл О. (1986), «Химический синтез элементарного фтора», Inorg. хим. , 25 (21): 3721–24, doi : 10.1021/ic00241a001 .
- ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1980), Advanced Inorganic Chemistry (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 745, ISBN 0-471-02775-8 .
- ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2007), Неорганическая химия (3-е изд.), Нью-Йорк: Прентис Холл, стр. 710, ISBN 978-0131755536 .
- ^ Раков Е.Г.; Хаустов С.В.; Помадчин С.А. (1997), "Термическое разложение и пирогидролиз тетрафторида марганца", Физика. Дж. Неорг. хим. , 42 (11): 1646–49 .
- ^ Jump up to: а б Адельхельм, М.; Джейкоб, Э. (1991), «MnF 4 : получение и свойства», J. Fluorine Chem. , 54 (1–3): 21, номер документа : 10.1016/S0022-1139(00)83531-9 .
- ^ Элерт, ТК; Ся, М. (1972), «Масс-спектрометрические и термохимические исследования фторидов марганца», J. Fluorine Chem. , 2 (1): 33–51, doi : 10.1016/S0022-1139(00)83113-9 .
- ^ Кокс, доктор медицинских наук; Вагман, Д.Д.; Медведев В.А. (1989), Ключевые значения CODATA для термодинамики , Нью-Йорк: Hemisphere, ISBN. 0891167587 .
- ^ «Винная страна», РФ; Лауэнштейн, О. (1899), «О фторомаганитах», З. Анорг. General Chem. , 20:40 , номер документа : 10.1002/zaac.620200106 .
- ^ Хоппе, Рудольф; Блинн, Клаус (1957), «Гексафторманганат IV элементов Ba, Sr, Ca и Mg», Z. Anorg. Allg Chem. , 291 (5–6): 269–75, номер документа : 10.1002/zaac.19572910507 .
- ^ Jump up to: а б Хоппе, Рудольф; С любовью, Вернер; Дэне, Вольфганг (1961), «О фторманганатах щелочных металлов», Z. Anorg. Allg Chem. , 307 (5–6): 276–89, номер документа : 10.1002/zaac.19613070507 .
- ^ Боде, Ганс; Дженссен, Х.; Бандте, Ф. (1953), «О новом препарате гексафторманганата калия (IV)», Angew. Chem. , 65 (11): 304, номер документа : 10.1002/anie.19530651108 .
- ^ Jump up to: а б Чаудхури, МК; Дас, Дж. К.; Дасгупта, Х.С. (1981), «Реакции KMnO 4 — новый метод получения пентафторманганата (IV) [MnF 5 ] − ", J. Inorg. Nucl. Chem. , 43 (1): 85–87, doi : 10.1016/0022-1902(81)80440-X .
- ^ Хофманн, Б.; Хоппе, Р. (1979), «О знании типа (NH 4 ) 3 SiF 7. Новые фториды металлов A 3 MF 7 с M = Si, Ti, Cr, Mn, Ni и A = Rb, Cs», Z . Анорг. Allg Chem. , 458 (1): 151–62, номер документа : 10.1002/zaac.19794580121 .
- ^ Верстраете, Райнерт; Сиджбом, Хелен Ф.; Йоос, Йонас Дж.; Кортут, Кэтлин; Поулман, Дирк; Детавернье, Кристоф; Смет, Филипп Ф. (2018), «Красный фторид-фосфор, легированный Mn4+: почему чистота имеет значение» (PDF) , ACS Applied Materials & Interfaces , 10 (22): 18845–18856, doi : 10.1021/acsami.8b01269 , PMID 29750494
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Губкина Н.И.; Соколов Сергей В.; Крылов Е.И. (1966), "Фториды высокой окислительной способности и их применение для получения фторорганических соединений", Физика. хим. Rev. , 35 (12): 930–41, Bibcode : 1966RuCRv..35..930G , doi : 10.1070/RC1966v035n12ABEH001550 , S2CID 250817326 .
- Хоппе, Р.; Мюллер, Б.; Берджесс, Дж.; Пикок, Род-Айленд; Шерри, Р. (1980), «Энтальпия образования тетрафторида марганца», J. Fluorine Chem. , 16 (2): 189–91, doi : 10.1016/S0022-1139(00)82393-3 .