Jump to content

Гексафторид плутония

Гексафторид плутония [1]
Стереоструктурная формула гексафторида плутония
Имена
Название ИЮПАК
фторид плутония(VI)
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
ХимическийПаук
Характеристики
ПуФ
6
Появление Темно-красные непрозрачные кристаллы
Плотность 5,08 г·см −3
Температура плавления 52 ° С (126 ° F; 325 К)
Точка кипения 62 ° С (144 ° F; 335 К)
Структура
Орторомбический , oP28
Пнма, нет. 62
октаэдрический ( о ч )
0 Д
Родственные соединения
Родственные фторплутониумы
Трифторид плутония

Тетрафторид плутония

Опасности
СГС Маркировка :
GHS03: ОкислениеGHS05: Коррозионное веществоGHS06: ТоксичноGHS09: Экологическая опасность
Опасность
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Гексафторид плутония является высшим фторидом плутония и представляет интерес для лазерного обогащения плутония, в частности для производства чистого плутония-239 из облученного урана. Этот изотоп плутония необходим, чтобы избежать преждевременного воспламенения маломассивных конструкций ядерного оружия нейтронами, образующимися при спонтанном делении плутония-240 .

Подготовка

[ редактировать ]

Гексафторид плутония получают фторированием тетрафторида плутония (PuF 4 ) мощными фторирующими агентами, такими как элементарный фтор. [2] [3] [4] [5]

ПуФ
4
+ Ф
2
ПуФ
6

Эта реакция является эндотермической . Продукт образуется относительно быстро при температуре 750 ° C, и высокие выходы могут быть получены путем быстрой конденсации продукта и вывода его из равновесия. [5]

Его также можно получить фторированием фторида плутония (III) , оксида плутония (IV) или оксалата плутония (IV) при температуре примерно 700 ° C: [4] [6]

2 ПФ
3
+ 3 Ф
2
→ 2 ПФ
6
ПуО
2
+ 3 Ф
2
ПуФ
6
+ О
2
Pu(C 2 O 4 ) 2 + 3 F
2
ПуФ
6
+ 4 СО
2

Альтернативно, фторид плутония (IV) окисляется в атмосфере кислорода при температуре 800 ° C до гексафторида плутония и оксида плутония (IV) : [7]

3 ПФ
4
+ О
2
→ 2 ПФ
6
+ ПуО
2

В 1984 году синтез гексафторида плутония при температуре, близкой к комнатной, был достигнут за счет использования дифторида дикислорода . [8] [9] Фтороводорода недостаточно [10] : 42  хотя это мощный фторирующий агент. Синтез при комнатной температуре также возможен с использованием дифторида криптона. [11] или облучение УФ-светом. [12]

Характеристики

[ редактировать ]

Физические свойства

[ редактировать ]
Фазовая диаграмма

Гексафторид плутония — летучее твердое вещество красно-коричневого цвета. [1] [4] кристаллизуется в ромбической кристаллической системе с пространственной группой Pnma и параметрами решетки a = 995 пм , b = 902 пм и c = 526 пм . [13] Он сублимируется при температуре около 60 °C с теплотой 12,1 ккал/моль в газ из октаэдрических молекул. [2] с длиной связи плутоний-фтор 197,1 пм. [14] При высоком давлении газ конденсируется с тройной точкой при 51,58 ° C и 710 гПа (530 Торр); теплота испарения 7,4 ккал/моль. [13] При температуре ниже -180°С гексафторид плутония бесцветен. [4]

Гексафторид плутония парамагнитен , с молярной магнитной восприимчивостью 0,173 ммоль. 3 /моль. [15]

Спектроскопические свойства

[ редактировать ]

Гексафторид плутония допускает шесть различных режимов колебаний: режимы растяжения v 1 , v 2 и v 3 и вращательные режимы v 4 , v 5 и v 6 . [16] [17] ПуФ
6
Спектр комбинационного рассеяния света наблюдать невозможно, поскольку облучение с длиной волны 564,1 нм вызывает фотохимическое разложение. [18] Облучение длиной волны 532 нм вызывает флуоресценцию при 1900 и 4800 нм; облучение длиной волны 1064 нм вызывает флуоресценцию около 2300 нм. [19] [20]

Режимы поглощения PuF
6
[21]
Колебания 1 2 3 4 5 6
Символ 1 г г например Ф Ф Ф Ф
Длина волны (см −1 ) 628 523 615 203 211 171
ИК активен? + +
Раман активен? + + +

Химические свойства

[ редактировать ]

С гексафторидом плутония относительно трудно обращаться, он очень коррозийный, ядовитый и склонен к авторадиолизу . [22] [23] [24]

Реакции с другими соединениями

[ редактировать ]

PuF 6 стабилен в сухом воздухе, но бурно реагирует с водой, включая атмосферную влагу, с образованием оксифторида плутония(VI) и плавиковой кислоты. [3] [25]

ПуФ
6
+ 2 ч.
2
О
ПуО
2
2F
2
+ 4 ВЧ

Его можно хранить длительное время в кварцевой или термостойкой ампуле при условии отсутствия следов влаги, тщательного дегазации стекла и удаления из соединения следов фтороводорода. [26]

Важная реакция с участием PuF 6 — восстановление до диоксида плутония . Угарный газ, образующийся в кислородно-метановом пламени, может выполнять восстановление. [27]

Реакции разложения

[ редактировать ]

Гексафторид плутония обычно разлагается на тетрафторид плутония и газообразный фтор. Термическое разложение не происходит при комнатной температуре, [28] [29] но протекает очень быстро при 280°С. [5] [26] При отсутствии какой-либо внешней причины разложения ток альфа-частиц от распада плутония будет вызывать авторадиолиз со скоростью 1,5% в день ( период полураспада 1,5 месяца) в твердой фазе. [5] [23] [30] Хранение в газовой фазе при давлении 50–100 торр (70–130 мбар), по-видимому, сводит к минимуму авторадиолиз, и действительно происходит долговременная рекомбинация с освобожденным фтором. [31] [ ненадежный источник? ]

Аналогично соединение светочувствительно и разлагается (возможно, на пентафторид плутония и фтор ) под воздействием лазерного излучения с длиной волны менее 520 нм. [32]

Воздействие лазерного излучения с длиной волны 564,1 нм или гамма-лучей также вызывает быстрое растворение. [18] [24]

Использование

[ редактировать ]

Гексафторид плутония играет роль в обогащении плутония, в частности, при выделении делящегося изотопа. 239 Pu из облученного урана. Для использования в ядерном оружии 241 Присутствующий Pu необходимо удалить по двум причинам:

  • В результате спонтанного деления он генерирует достаточное количество нейтронов, чтобы вызвать неконтролируемую реакцию.
  • Он претерпевает бета-распад с образованием 241 Am, что приводит к накоплению америция в течение длительного периода хранения, который необходимо удалить.

Разделение плутония и содержащегося в нем америция происходит посредством реакции с дифторидом дикислорода . Состаренный PuF 4 фторируется при комнатной температуре до газообразного PuF 6 , который отделяется и восстанавливается обратно до PuF 4 , тогда как любой присутствующий AmF 4 не подвергается такому же превращению. Таким образом, продукт содержит очень малое количество америция, который концентрируется в непрореагировавшем твердом веществе. [33]

Разделение гексафторидов урана и плутония важно также при переработке ядерных отходов . [34] [35] [36] Из смеси расплавленных солей, содержащей оба элемента, уран можно в значительной степени удалить путем фторирования до UF 6 , который стабилен при более высоких температурах, при этом лишь небольшое количество плутония выходит в виде PuF 6 . [10]

Вскоре после открытия и выделения плутония в 1940 году химики начали постулировать существование гексафторида плутония. Ранние эксперименты, целью которых было имитировать методы получения гексафторида урана , дали противоречивые результаты; и окончательное доказательство появилось только в 1942 году. [37] Вторая мировая война прервала публикацию дальнейших исследований. [22]

Первоначальные эксперименты, проведенные с чрезвычайно малыми количествами плутония, показали, что летучее соединение плутония будет образовываться в потоке газообразного фтора только при температуре, превышающей 700 ° C. Последующие эксперименты показали, что плутоний на медной пластине улетучивается в потоке фтора при температуре 500°C и что скорость реакции снижается с увеличением атомного номера в ряду уран > нептуний > плутоний. [38] Браун и Хилл, используя образцы плутония в миллиграммах, завершили в 1942 году эксперимент по перегонке гексафторида урана, предполагая, что высшие фториды плутония должны быть нестабильными и разлагаться до тетрафторида плутония при комнатной температуре . Тем не менее давление пара соединения, по-видимому, соответствовало давлению пара гексафторида урана. [39] Дэвидсон, Кац и Орлеман показали в 1943 году, что плутоний в никелевом сосуде улетучивается в атмосфере фтора и что продукт реакции осаждается на поверхности платины . [40]

Фишер, Васлоу и Тевебо предположили, что высшие фториды обладают положительной энтальпией образования , что их образование будет эндотермическим и, следовательно, стабилизируется только при высоких температурах. [41]

В 1944 году Алан Э. Флорин [ де ] получил летучее соединение плутония, которое, как полагают, представляло собой неуловимый гексафторид плутония, но продукт разложился до идентификации. Жидкое вещество собиралось на охлажденном стекле и превращалось в жидкость , но затем атомы фторида вступали в реакцию со стеклом. [42]

Путем сравнения соединений урана и плутония Брюэр, Бромли, Жиль и Лофгрен рассчитали термодинамические характеристики гексафторида плутония. [43]

В 1950 году усилия Флорина наконец привели к синтезу: [3] [44] вскоре последовали улучшенные термодинамические данные и новое устройство для их производства. [2] Примерно в то же время британские рабочие разработали и способ производства PuF 6 . [4] [7]

  1. ^ Jump up to: а б Лиде, Дэвид Р. (2009). Справочник по химии и физике (90-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр. 4 –81. ISBN  978-1-4200-9084-0 . ( webelements.com )
  2. ^ Jump up to: а б с Флорин, Алан Э.; Танненбаум, Ирвинг Р.; Лимоны, Джо Ф. (1956). «Получение и свойства гексафторида плутония и идентификация оксифторида плутония (VI)». Журнал неорганической и ядерной химии . 2 (5–6): 368–379. дои : 10.1016/0022-1902(56)80091-2 . Первоначально опубликовано как
  3. ^ Jump up to: а б с Флорин, Алан Э. (9 ноября 1950 г.). Гексафторид плутония: Второй отчет о получении и свойствах (PDF) (Технический отчет). Лос-Аламосская научная лаборатория . ЛАМС-1168.
  4. ^ Jump up to: а б с д и Мандлеберг, CJ; Рэй, Гонконг; Херст, Р.; Лонг, Г.; Дэвис, Д.; Фрэнсис, Кентукки (1956). «Гексафторид плутония». Журнал неорганической и ядерной химии . 2 (5–6): 358–367. дои : 10.1016/0022-1902(56)80090-0 . Первоначально опубликовано как
  5. ^ Jump up to: а б с д Вайншток, Бернард; Мальм, Джон Г. (июль 1956 г.). «Свойства гексафторида плутония». Журнал неорганической и ядерной химии . 2 (5–6): 380–394. дои : 10.1016/0022-1902(56)80092-4 .
  6. ^ Доусон, Дж. К.; Трусвелл, AE (22 февраля 1951 г.). Получение трифторида и тетрафторида плутония с использованием фтористого водорода (Технический отчет). Научно-исследовательский институт атомной энергии . С/Р-662.
  7. ^ Jump up to: а б Мандлеберг, CJ; и др. (1952). (Технический отчет). Научно-исследовательский институт атомной энергии . С/Р-157. {{cite tech report}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  8. ^ Мальм, Дж.Г.; Эллер, П.Г.; Эспри, Л.Б. (1984). «Низкотемпературный синтез гексафторида плутония с использованием дифторида кислорода». Журнал Американского химического общества . 106 (9): 2726–2727. дои : 10.1021/ja00321a056 .
  9. ^ Ерилов, П.Е.; Титов В.В.; Серик, В.Ф.; Соколов, В. Б. (2002). «Низкотемпературный синтез гексафторида плутония». Атомная энергия . 92 (1): 57–63. дои : 10.1023/A:1015106730457 . S2CID   96612181 .
  10. ^ Jump up to: а б Оценка альтернатив Министерства энергетики США по удалению и утилизации расплавленных солевых реакторов. Экспериментальные фторидные соли . Вашингтон, округ Колумбия: Издательство национальных академий. 1997. дои : 10.17226/5538 . ISBN  978-0-309-05684-7 – через NAP.edu.
  11. ^ Эспри, LB; Эллер, П.Г.; Кинкед, Скотт А. (1986). «Образование гексафторидов актинидов при температуре окружающей среды с дифторидом криптона» . Неорганическая химия . 25 (5): 670–672. дои : 10.1021/ic00225a016 . ISSN   0020-1669 .
  12. ^ Треворроу, Ле; Гердинг, Ти Джей; Стейндлер, MJ (1969). «Ультрафиолетово-активируемый синтез гексафторида плутония при комнатной температуре» . Письма по неорганической и ядерной химии . 5 (10): 837–839. дои : 10.1016/0020-1650(69)80068-1 .
  13. ^ Jump up to: а б химии неорганической Справочник Гмелина по . 71 ( Transuranics [Трансураны]) (на немецком языке). Том C. стр. 108–114.
  14. ^ Кимура, Масао; Шомейкер, Вернер; Смит, Дарвин В.; Вайншток, Бернард (май 1968 г.). «Электронно-дифракционное исследование гексафторидов вольфрама, осмия, иридия, урана, нептуния и плутония» . Журнал химической физики . 48 (9): 4001–4012. Бибкод : 1968ЖЧФ..48.4001К . дои : 10.1063/1.1669727 . ISSN   0021-9606 .
  15. ^ Грюн, Д.М.; Мальм, Дж.Г.; Вайншток, Б. (апрель 1956 г.). «Магнитная восприимчивость гексафторида плутония» . Журнал химической физики . 24 (4): 905–906. Бибкод : 1956ЖЧФ..24..905Г . дои : 10.1063/1.1742635 . ISSN   0021-9606 .
  16. ^ Стейндлер, Мартин Дж.; Гюнтер, Уильям Х. (август 1964 г.). «Спектр поглощения гексафторида плутония» . Спектрохимика Акта . 20 (8): 1319–1322. Бибкод : 1964AcSpe..20.1319S . дои : 10.1016/0371-1951(64)80159-4 .
  17. ^ Уолтерс, RT; Брисмайстер, РА (январь 1984 г.). «Спектр поглощения гексафторида плутония в области спектра 3000–9000 Å» . Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная спектроскопия . 40 (7): 587–589. Бибкод : 1984AcSpA..40..587W . дои : 10.1016/0584-8539(84)80108-7 .
  18. ^ Jump up to: а б Хокинс, Нью-Джерси; Мэттроу, ХК; Саболь, WW (24 мая 1954 г.). Инфракрасный спектр и термодинамические свойства PuF 6 (Технический отчет). Лаборатория атомной энергии Ноллса . КАПЛ-1007.
  19. ^ Бейтц, Джеймс В.; Уильямс, Клейтон В.; Карналл, WT (март 1982 г.). «Флуоресцентные исследования паров гексафторидов нептуния и плутония» . Журнал химической физики . 76 (5): 2756–2757. Бибкод : 1982ЖЧФ..76.2756Б . дои : 10.1063/1.443223 . ISSN   0021-9606 .
  20. ^ Бейтц, Джеймс В.; Уильямс, Клейтон В.; Карналл, WT (19 мая 1983 г.). «11. Фотофизика и фотохимия газа гексафторида плутония». В Карналле, Уильям Т.; Чоппин, Грегори Р. (ред.). Химия плутония . Серия симпозиумов ACS. Том. 216. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество . стр. 155–172. дои : 10.1021/bk-1983-0216.ch011 . ISBN  978-0-8412-0772-1 .
  21. ^
  22. ^ Jump up to: а б Стейндлер, Мартин Дж. (1 августа 1963 г.). Лабораторные исследования в поддержку процессов летучести фторидов в псевдоожиженном слое (Технический отчет). Том. II: Свойства гексафторида плутония. Аргоннская национальная лаборатория. дои : 10.2172/4170539 . АНЛ-6753.
  23. ^ Jump up to: а б Библер, Нед Э. (23 августа 1979 г.). «α и β радиолиз паров гексафторида плутония». Дж. Физ. хим. 83 (17): 2179–2186. дои : 10.1021/j100480a001 .
  24. ^ Jump up to: а б Стейндлер, MJ; Стейдл, Д.В.; Фишер, Дж. (ноябрь 1964 г.). «Разложение гексафторида плутония гамма-излучением». Журнал неорганической и ядерной химии . 26 (11): 1869–1878. дои : 10.1016/0022-1902(64)80011-7 .
  25. ^ Кесси, RW (1967). «Кинетика гидролиза плутония и гексафторида урана» . Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 6 (1): 105–111. дои : 10.1021/i260021a018 . ISSN   0196-4305 .
  26. ^ Jump up to: а б Мальм, Джон Г.; Вайншток, Бернард; Уивер, Э. Юджин (1958). «Получение и свойства NpF 5 ; сравнение с PuF 5 » . Журнал физической химии . 62 (12): 1506–1508. дои : 10.1021/j150570a009 . ISSN   0022-3654 .
  27. ^ Покидышев А.М.; Царенко И.А.; Серик, В.Ф.; Соколов В.Б. (октябрь 2003 г.). «Восстановление гексафторида плутония газообразными реагентами» . Атомная энергия . 95 (4): 701–708. дои : 10.1023/B:ATEN.0000010988.94533.24 . ISSN   1063-4258 . S2CID   93145477 .
  28. ^ Треворроу, Ле; Шинн, Вашингтон; Штойненберг, РК (март 1961 г.). «Термическое разложение гексафторида плутония» . Журнал физической химии . 65 (3): 398–403. дои : 10.1021/j100821a003 . ISSN   0022-3654 .
  29. ^ Фишер Дж.; Треворроу, Л.; Шинн, В. (октябрь 1961 г.). «Кинетика и механизм термического разложения гексафторида плутония» . Журнал физической химии . 65 (10): 1843–1846. дои : 10.1021/j100827a036 . ISSN   0022-3654 .
  30. ^
    • Штайндлер 1963 г.
    • Вагнер, Р.П.; Шинн, Вашингтон; Фишер Дж.; Стейндлер, Мартин Дж. (1 мая 1963 г.). Лабораторные исследования в поддержку процессов летучести фторидов в псевдоожиженном слое (Технический отчет). Том. VII: Разложение газообразного гексафторида плутония альфа-излучением. Аргоннская национальная лаборатория. дои : 10.2172/4628896 . АНЛ-7013.
  31. ^ Морс, LR (2005), «Давление газа PuF 6 в старых баллонах» (личное сообщение Д.Л. Кларку), Лос-Аламос, Нью-Мексико.
  32. ^ US 4670239 , Шерман В. Рабидо и Джордж М. Кэмпбелл, «Фотохимическое получение пентафторида плутония», опубликован 2 июня 1987 г., передан Соединенным Штатам Америки,   но см. также Лобиков Е.А.; Прусаков В.Н.; Серик В.Ф. (август – сентябрь 1992 г.). «Разложение гексафторида плутония под действием лазерного излучения». Журнал химии фтора . 58 (2–3): 277. doi : 10.1016/S0022-1139(00)80734-4 , в котором продукт распада вместо этого идентифицирован как тетрафторид .
  33. ^ Миллс, ТР; Риз, LW (1994). «Разделение плутония и америция низкотемпературным фторированием» . Журнал сплавов и соединений . 213–214: 360–362. дои : 10.1016/0925-8388(94)90931-8 .
  34. ^
  35. ^ Мозер, В. Скотт; Навратил, Джеймс Д. (1984). «Обзор основных пирохимических технологий плутония» . Журнал менее распространенных металлов . 100 : 171–187. дои : 10.1016/0022-5088(84)90062-6 . ОСТИ   6168468 .
  36. ^ Дробышевский, Ю. В.; Ежов В.К.; Лобиков Е.А.; Прусаков В.Н.; Серик, В.Ф.; Соколов В.Б. (2002). «Применение физических методов восстановления гексафторида плутония» . Атомная энергия . 93 (1): 578–588. дои : 10.1023/А:1020840716387 . S2CID   100100314 .
  37. ^ Сиборг, GT (1942). (Технический отчет). Чикагского университета Металлургическая лаборатория . CN-125. {{cite tech report}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  38. ^ Браун, HS; Хилл, О.Ф.; Джаффай, AH (1942). (Технический отчет). Чикагского университета Металлургическая лаборатория . CN-343. {{cite tech report}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  39. ^ Браун, HS; Хилл, О.Ф. (12 ноября 1942 г.). (Технический отчет). Чикагского университета Металлургическая лаборатория . CN-363. {{cite tech report}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  40. ^ Дэвидсон, Северная Каролина; Кац, Джей Джей; Орлеманн, О.Ф. (11 октября 1943 г.). (Технический отчет). Чикагского университета Металлургическая лаборатория . CN-987. {{cite tech report}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  41. ^ Фишер, Р.В.; Васлов, Ф.; Тевебо, AD (10 августа 1944 г.). (Технический отчет). Государственный колледж Айовы . CN-1783. {{cite tech report}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  42. ^ Флорин, Алан Э. (1 октября 1944 г.). (Технический отчет). Чикагского университета Металлургическая лаборатория . CN-2159. {{cite tech report}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
  43. ^
  44. ^ Флорин, Алан Э. (16 октября 1950 г.). Гексафторид плутония, оксифторид плутония (VI): получение, идентификация и некоторые свойства (PDF) (Технический отчет). Лос-Аламосская научная лаборатория . ЛАМС-1118.


Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: b7246bd915182299544c393ee13027ca__1703525280
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/b7/ca/b7246bd915182299544c393ee13027ca.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Plutonium hexafluoride - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)